用溶胶微球法制备变色涤纶织物的温致变色机制及其性能

张 婉， 籍晓倩， 殷允杰， 王潮霞

(1. 江南大学 纺织服装学院， 江苏 无锡 214122；2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

用溶胶微球法制备变色涤纶织物的温致变色机制及其性能

张 婉1,2， 籍晓倩1,2， 殷允杰1,2， 王潮霞1,2

(1. 江南大学 纺织服装学院， 江苏 无锡 214122；2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122)

为获得一种有效的温变色功能纺织品，采用溶胶微球法制备温变色染料对涤纶织物进行染色，探讨染料浓度、染色pH值及时间对织物K/S值的影响，并通过红外光谱分析了染色织物温变色机制，考察了温变色涤纶织物的温变色可逆性、温变色响应速度及时间。结果表明：在质量浓度为6 g/L，pH为6，染色90 min条件下，染色织物的K/S值为11，干、湿摩擦牢度均在4级以上，水洗变色牢度为4级，沾色牢度为5级，染色性能较好。温变色染料在热作用下由于电子转移导致共轭体系减小使染色织物在30～55 ℃由深蓝色逐渐变为无色，温度降低，织物颜色恢复深蓝色，温变色差为30，变色响应速度为17 s-1，响应时间为1 s，因此，溶胶微球法温度响应变色涤纶织物具备灵敏且可逆的温变色性能。

温度响应变色； 溶胶微球法； 涤纶织物； 可逆变色； 染色性能

温变色染料是一种可通过颜色变化测量并表现物体温度和温度分布的一种具有热记忆功能的智能染料[1-3]，由于其色泽鲜艳、稳定性好等优点被用于纺织品温度响应功能着色。目前使用较多的温变色纺织品处理方法是将胶囊化的温变材料通过黏合剂涂覆到织物表面。常用的以有机化合物为壁材的微胶囊透明性差、稳定性差，经黏合剂辅助使用还会影响染料受热，导致温变色织物温变色效果不明显，响应速度慢、温变颜色延时等问题出现[4]。

溶胶微球法是1种利用溶胶凝胶技术生成二氧化硅微球制备温变色染料的方法，通过溶胶微球法制备的温变色染料(TCM/SiO2)粒径为20～40 nm，比表面积大，耐受550 ℃，传热更加均匀迅速且热稳定性好[4-5]。采用硅烷偶联剂对温变色染料改性并对棉织物浸轧，处理后织物温变色差为18且具备5级耐干、湿摩擦牢度，但通过浸轧方式对棉织物进行处理需要在110 ℃以上焙烘才能获得理想温变色处理效果[4]。

涤纶织物纤维结构较紧密，本文采用粒径小，耐受温度高的TCM/SiO2对涤纶织物进行染色，研究染料质量浓度、pH值、时间对染色织物K/S值影响，考察温变色涤纶织物温变色差、温变色响应速度及时间并对染色织物温变色机制进行了分析。

1 实验部分

1.1 实验材料与仪器

材料：涤纶(面密度为120.1 g/m2)，红豆集团有限公司；温变色染料(TCM)，自制；氨水、正硅酸四乙酯、十二烷基苯磺酸钠、盐酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：LA2002-A型红外线试色机(厦门瑞比精密机械有限公司)；X-Rite 8400型测色仪(美国X-Rite仪器有限公司)；CN16DPT-330型恒温加热控制器(美国Omega有限公司)；NICOLET.is10型傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)；SW-12A型耐水洗牢度试验机(温州际高检测仪器有限公司)；Y571型染色摩擦色牢度仪(莱州市电子仪器有限公司)；S 180 H 18l型超声波水浴(飞世尔实验器材(上海)有限公司)；TG16-WS型台式高速离心机(湖南长沙湘仪离心机仪器有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海三发科学仪器有限公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 TCM/SiO2的制备

将4.5 g正硅酸乙酯和0.1 g十二烷基苯磺酸钠混合加入100.0 g去离子水中并逐滴加入浓度为1 mol/L氨水调节pH=10，于80 ℃超声至完全水解，加入2.6 g TCM继续反应3 h后冷却静置，将溶液离心提纯，取沉淀于60 ℃下真空干燥12 h。

1.2.2 染色工艺

使用浓度为1 mol/L盐酸或氨水调节染色pH值，按需添加TCM/SiO2，浴比为1∶200，涤纶常温入染。以1 ℃/min升至100 ℃，再以2 ℃/min升至130 ℃，保温60 min，降温洗涤3次后60 ℃烘燥12 h。

1.3 测试方法

1.3.1 染色性能

染色织物K/S值：使用X-Rite 8400型测色仪于室温，D65光源，10°视场下测定染色织物K/S值，每个样品测3个点，取平均值。

染色牢度：水洗牢度根据GB/T 3921—2008《织品色牢度试验耐皂洗色牢度》测定。干摩擦牢度和湿摩擦牢度按GB/T 3920—2008《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定。

1.3.2 红外光谱

采用NICOLET型傅里叶红外光谱仪对温变色涤纶织物受热前后进行薄膜法红外光谱测试，测试范围4 000～500 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.3 温变颜色

将织物置于水浴中，使用恒温加热器加热水浴并通过温度计监测水浴温度，记录温变色涤纶织物从30～55 ℃升温降温过程中每5 ℃的颜色变化。

1.3.4 温变色差

将测试织物平贴于恒温加热控制器上，使用X-Rite 8400型测色仪于D65光源，10°视场下测定温变色涤纶织物30～55 ℃升温降温过程中温变色差。以25 ℃未染色涤纶织物为标样，每个样品测3个点，取平均值。

1.3.5 温变色响应速度

将温变色涤纶织物平贴于恒温加热控制器上，于设定温度下录像记录织物受热变色过程。使用Adobe Photoshop CS软件分析织物颜色变化得到L*、a*和b*色度值变化。织物温变色响应速度φ按下式计算

式中: △E为温变色涤纶织物温度变化前后色差值；t为色差值变化对应的受热时长。色差△E按下式计算

式中:L*为明度；a*为红绿度；b*为黄蓝度，△a*为红绿度变化；△b*为黄蓝度变化，△L*为明度变化。

2 实验结果与讨论

2.1 织物染色性能

在织物染色过程中，染色条件会影响TCM/SiO2上染率，从而影响染色织物的K/S值，上染率越高，织物K/S值越大，颜色随温度变化越明显，织物温度变色效果越好。为探究染色条件对染色效果的影响，在不同染料质量浓度、染色pH值及时间下对涤纶织物染色并测试织物K/S值。

2.1.1 染料质量浓度对K/S值的影响

染料质量浓度与织物K/S值关系变化曲线如图1所示。当TCM/SiO2质量浓度小于6 g/L时，随染料质量浓度增加，K/S值不断增大，染料用量对织物K/S值影响显著。当TCM/SiO2质量浓度为6 g/L时，K/S值达到最大值11，染料质量浓度继续增加K/S值不再增加，说明染料在涤纶纤维中的扩散已达到“饱和”，涤纶纤维对染料吸附不再增加。因此，TCM/SiO2最佳质量浓度为6 g/L。

图1 染料质量浓度对K/S值影响Fig.1 Effect of dye concentration on K/S value

2.1.2 染色pH值对K/S值的影响

分别在pH值为2、3、4、5、6、7、8条件下对涤纶织物进行染色，结果如图2所示。

图2 染色pH值对K/S值影响Fig.2 Effect of dyeing pH on K/S value

随pH值升高织物K/S值升高，当pH>6时，织物K/S值呈现下降趋势。当pH为2、3、4、5时，染色织物K/S值较小，这是因为在pH<5的酸性条件下，随染色温度升高，TCM/SiO2分散稳定性降低，会发生团聚[6-7]，染料利用率低导致K/S值较小。pH=6时，K/S值最大，颜色较深。但pH为7、8时，K/S值呈现减小趋势，这是因为溶胶微球法制备的TCM/SiO2会随溶液中—OH-增加发生离子化从而增加水溶性[7]，导致上染率降低、染色K/S值减小。pH=6时，染料在溶液中分散性较好，在溶液中溶解度较小，染料利用率较高，因此染色涤纶织物K/S值最大。2.1.3 染色时间对K/S值影响

图3示出TCM/SiO2上染过程中织物K/S值随染色时间变化曲线。

图3 染色时间对K/S值影响Fig.3 Effect of dyeing time on K/S value

由图可知，染色30～90 min，染色温度逐渐升高并维持在130 ℃，在此温度、时间内织物K/S值不断增加，说明染料不断上染，织物颜色逐渐变深。这是因为当染色温度达到涤纶纤维玻璃化转变温度时，随着温度升高纤维分子链段运动逐渐加剧，纤维分子链间会形成许多较大微隙使TCM/SiO2能更加顺利的扩散到纤维内部[8]，所以织物K/S值增加较快。染色90 min时，织物K/S值达到最大且不再随染色时间延长增加，说明此时涤纶织物对染料吸附达到“饱和”。因此，使用TCM/SiO2对涤纶织物染色90 min能够获得较好染色效果。

2.1.4 染色牢度

进一步测试得到织物干、湿摩擦牢度均在4级以上，水洗变色牢度为4级，沾色牢度5级。这是因为扩散到纤维内部的TCM/SiO2，在130 ℃染色时会形成三维网状结构将染料包裹在纤维内部[4,9]，并且当温度低于涤纶玻璃化转变温度时，纤维收缩将染料封闭在纤维内部从而提高了染色牢度，因此，TCM/SiO2染色涤纶可以获得较好的水洗及摩擦牢度。2.2 温变色涤纶织物变色性能

2.2.1 温变色机制

图4示出染色织物温变色前后红外光谱图。染料酯羰基伸缩振动峰由冷却状态下的1 640 cm-1，经受热后转移为1 725 cm-1，同时1 230、1 091 cm-1处出现内酯基C—O—C键对称伸缩振动，织物颜色由深蓝色转变为无色。这是因为热状态下染料为内酯环结构，共轭终止于中心碳原子处，织物为无色。染料冷却后，由于染料发生电子转移，内酯环断裂，出现3 366 cm-1处羧基吸收峰，同时染料中心碳原子与苯环间形成双键使共轭结构可以延伸至另一个苯环，染料分子共轭体系得以延长，从而染料光谱向可见区移动，织物呈现蓝色。因为染料加热-冷却过程共轭结构改变使得温变色涤纶织物受热后能由深蓝色转变为无色[10-11]。

图4 TCM/SiO2温变色结构变化Fig.4 Thermochromic structure changes of TCM/SiO2

2.2.2 温变色可逆性

温变色涤纶织物颜色随温度变化如图5所示。图中显示从30～55 ℃，织物由深蓝色逐渐变为无色，降温过程中，织物又逐渐恢复深蓝色，复色较为迟缓。说明温变色涤纶织物具备温变色可逆性，但散热较差具有热记忆功能，因而温度降低，颜色恢复延迟。图6示出温变色涤纶织物30 ℃至55 ℃温变色差，色差值随温度升高逐渐增加，说明温变色涤纶织物颜色随温度变化改变明显。50～55 ℃时色差值达到30且不再随温度升高改变，说明在50 ℃温变色涤纶织物完全变为无色，继续升高温度，颜色也不会再改变。降低温度，织物颜色逐渐恢复，但由于温变色染料具有热记忆功能，颜色恢复缓慢因而色差相对较大。

图5 温变色涤纶织物变色实物图Fig.5 Thermochromic graphs of thermochromic polyester fabric

图6 温变色涤纶织物温变色差Fig.6 △E of thermochromic polyester fabric

2.2.3 温变色响应速度

为探讨织物温变色响应速度，将温变色涤纶织物于45 ℃下恒温加热，观察织物变色响应速度随时间变化，如图7所示。织物受热第1 s变色响应速度最大为17 s-1，第2～5 s逐渐减小并趋近于0。说明织物在受热第1 s内颜色变化最大，第2～5 s内颜色变化减小。这是因为在第1 s内织物上有部分染料未能及时受热，该部分染料在第2～5 s逐渐受热并改变颜色产生色差。织物温变色差在越短时间内变化越大，说明温变色涤纶织物变色响应速度越快，织物受热越均匀。响应时间为1 s时对应温变色响应速度为17 s-1，变色响应迅速。这是因为溶胶微球法制备的TCM/SiO2粒径小，受热比表面积较大，所以温变色涤纶织物变色灵敏，响应速度快。进一步分析温变色涤纶织物受热色度值变化，结果如表1所示。

图7 温变色涤纶织物变色响应速度Fig.7 Response rate of thermochromic polyester fabric

随受热温度升高织物明度L*及黄蓝色度值b*逐渐增加，红绿色度值a*逐渐下降，

表1 温变色涤纶织物色度值变化Tab.1 Color parameters changes of thermochromic polyester fabric

说明织物色相中红光和蓝光随温度升高不断减弱[12]，色泽不断减弱相同时，色度值在第1 s变化最大并随受热时间延长逐渐减小，在第5 s趋近于0，说明织物在受热第1 s内颜色变化最大，变色响应速度最快。因此，使用溶胶微球法制备的温变色染料对涤纶织物进行染色，温变色涤纶织物变色响应时间为1 s，响应速度为17 s-1，温变色效果灵敏。

3 结 论

1)利用溶胶微球法制备温变色染料对涤纶织物进行染色，当TCM/SiO2质量浓度为6 g/L，pH值为6，染色90 min时，染色织物K/S值可达11，干、湿摩擦牢度均为4级以上，变色牢度4级，沾色牢度5级，因此TCM/SiO2对涤纶织物具有良好可染性。

2)TCM/SiO2在热作用下的电子转移引起共轭结构变化，颜色改变，从而使得染色涤纶织物具有温度响应变色功能。温变色涤纶织物从30 ℃至55 ℃由深蓝色变为无色，降低温度，颜色恢复深蓝色，温变色差高达30，变色响应时间为1 s，响应速度快达17 s-1，具备明显温变色效果，变色灵敏且可逆。因此采用溶胶微球法制备温变色染料染色涤纶是1种获得温变色功能纺织品的有效方法。

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Thermochromic mechanism and performance of polyester fabric based on sol-microsphere process

ZHANG Wan1,2, JI Xiaoqian1,2, YIN Yunjie1,2, WANG Chaoxia1,2

(CollegeofTextileandClothing,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textile(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China)

Polyester fabrics were dyed with thermochromic dye prepared by sol-microsphere process. Influences of dye concentration, pH and time on theK/Svalues were discussed. The thermochromic mechanism of the dyed fabric was analyzed by FT-IR. The reversible thermochromic property, response rate and time of the thermochromic polyester fabric were also investigated. Results showedK/Svalue of the polyester fabrics dyed with 6 g/L dye concentration at pH=6 for 90 min was 11, meanwhile the rubbing fastness are washing fastness were all above 4 scale, showing good dyeing performance. The dyed fabric gradually changed from blue to colorless from 30 ℃ to 55 ℃ because of the decrease of the conjugated system caused by electron transfer of the thermochromic dye under heating effect. The dyed fabric can restore to blue at lower temperature, the color difference was 30, thermochromic response rate was 17 s-1, and response time was 1 s. In consequence, the thermochromic polyester fabric prepared based on sol-microcapsule process has reversible and sensitive thermochromic properties.

thermochromic; sol-microsphere process; polyester fabric; reversible; dyeing property

10.13475/j.fzxb.20161000206

2016-10-08

2016-11-07

国家自然科学基金资助项目(21174055)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(苏政发[2014]37)

张婉(1992—)，女，博士生。研究方向为温致变色染料制备及其机制。王潮霞，通信作者，E-mail：wchaoxia@sohu.com。

TS 193.5

A

获奖说明：本文荣获中国纺织工程学会颁发的第17届陈维稷优秀论文奖