电喷雾/光电离双源型小型离子阱质谱仪的研制

钱翔++张乾++鲁信琼++余泉++倪凯++张超++王晓浩+��

摘要构建了一套电喷雾/紫外灯双电离源离子阱质谱仪系统，用于气体和液体样品的快速检测。仪器采用非连续大气压进样技术，通过夹管阀装置来同时完成电喷雾离子和中性气态样品的采集和传输。所配备的两种电离源适合不同的分析对象，在应用上具有一定的互补性，其中电喷雾源用于溶液中极性化合物的电离，而紫外电离源主要用于分析气态有机物。本研究选择了苯甲醚、甲苯、2，4二甲基苯胺、精氨酸、利血平和阿斯巴甜等不同类型的样品，测试了仪器在使用不同电离模式下的工作性能。结果表明，电喷雾源和紫外光电离源可用于不同类型样品的电离，在分析2，4二甲基苯胺时还能分别生成不同类型的分子离子。两种电离源在工作时互不干扰，既能单独使用，也能同时开启，可根据检测需求随意切换工作模式，获得更全面的样品成分信息。双离子源设计是扩展小型质谱仪应用范围的一种有效途径，这种方案不会明显增加仪器的体积，却能提供更多样化的分析功能，满足对不同类型样品的检测需求。

关键词电喷雾；光电离；矩形离子阱；双离子源；小型质谱仪

1引 言

质谱分析法具有灵敏度高、准确度高、分析速度快、定性能力强等特点，是应用广泛的分析技术之一。为了满足现场实时分析和在线快速检测分析的迫切需求，小型化和便携化已经成为质谱仪发展的重要方向，该研究的重点在于减少仪器各部件的体积和功耗，并将其集成为一套完整的质谱仪系统＼[1，2＼]。

质量分析器是质谱仪最核心的部件，在众多类型的分析器中，离子阱具有结构简单、工作气压高、可用于串级质谱分析等特点， 广泛应用于构建小型质谱仪系统[3，4]。离子源是质谱仪中另一个关键单元， 在一定程度上决定了仪器所能检测样品的种类和应用范围。例如电喷雾离子源（ESI）主要用于溶液中极性化合物的检测，电子轰击源（EI）可以实现气体中有机成分和空气分子等的电离，而电感耦合等离子源（ICP）则广泛应用于对溶液和气溶胶颗粒等样品的元素分析。为了扩展仪器的应用范围，一些商品化质谱仪配置了多种离子源，实现对不同物质的分析。此外，还有些仪器同时安装了不同类型的离子源，可以根据需要自由切换，例如可以分析不同类型的样品，或者测定同一样品中的不同成分信息＼[5～8＼]。由于双离子源的结构以及配套的进样系统较为复杂，因此大多是在大型仪器上使用。普渡大学在小型质谱仪研制方面取得了许多杰出的成果，他们搭建的Min11小型离子阱质谱仪就采用了多离子源的设计，即通过一个内置的电子轰击源电离进入真空腔内的气态样品，还可与非连续大气压进样装置（Discontinuous atmospheric pressure inlet，DAPI）和电喷雾源、大气压化学电离源（APCI）等大气压离子源结合使用＼[9＼]。

不同离子源的应用特性存在差别，因此可以通过设计不同的离子源组合，丰富仪器的功能，满足多种应用需求。本研究设计了一套使用光电离和电喷雾电离的双源型离子阱质谱仪系统，它具有与Mini11类似的结构，其中光电离源使用了一个10.6 eV的紫外灯（UV）置于真空腔体内，可直接电离阱内的气态样品，而电喷雾离子源在仪器外部，所產生的离子由DAPI装置传输到离子阱内再进行分析。这两种离子源都属于软电离技术，即主要产生分子离子峰，谱图易解析，但其适用的分析对象不同，在应用上具有一定的互补性。本研究在双源型质谱研究方面进行了尝试，结果表明，ESI源和UV源可以单独工作，也可以同时使用且互不干扰，这对于实现样品的多组分在线分析具有重要意义。

2实验部分

2.1仪器结构与参数

自制的小型化双源质谱仪，包括真空系统、进样系统、电离源、质量分析器、检测系统和主控系统等部分，仪器整机结构框图如图1所示。真空系统主要由隔膜真空泵（Pfeiffer，Model：MVP0152）和涡轮分子泵（Pfeiffer，Model：HiPace 10）构成，可以将分析器腔体内的气压维持在10

Symbolm@@ 3 Pa。进样系统采用了脉冲进样方式，使用一个夹管阀控制气态分析物或离子的进样＼[10＼]。夹管阀上的硅胶管两端分别连接一根不锈钢管，组成进样通道，其中毛细管1：4 cm×1 mm（外径1.4 mm），毛细管2：5 cm×250 μm（外径1.4 mm）。质量分析器使用的是结构简单的矩形离子阱（RIT）＼[11＼]，它由3对平板电极构成（分别为X电极对、Y电极对和Z电极对）。X电极对上分别施加幅值相等、相位相差180°的一组共振频率信号，用于辅助离子的共振逐出；Y电极对上施加高压射频信号，用于对离子的捕获和质量分析；Z电极对上分别施加直流电压，用于实现离子在轴向的捕获。在样品分析过程中，由RIT激发出来的离子被电子倍增管（5903 MAGNUM，PHOTONIS）检测到，该信号经微电流放大器，再由DAQ卡（NI USB6361，National Instruments）采集，最后输入到计算机处理后得到质谱图。

2.2离子源与实验试剂

仪器配置了两个离子源，其中紫外灯电离源（Heraeus，Model：PKS 106）安装在真空腔体内，直接电离进入离子阱内的气态分析物；仪器外部使用一个自制电喷雾电离源＼[12＼]，产生的离子由DAPI装置引入离子阱中再进行检测。ESI尖端距离进样管管口约1 cm，所加载高压为4 kV，通过注射泵以0.5 μL/min的流速稳定进样。

样品和试剂均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。用于ESI源的混合溶液由精氨酸（30 μg/mL）、环丙沙星（50 μg/mL）和阿斯巴甜（55 μg/mL）构成，所用溶剂为甲醇水（1∶1， V/V， 含0.2%甲酸）。用于UV源的样品由苯甲醚、甲苯和2，4二甲基苯胺配制而成，通过甲醇水（1∶1， V/V）稀释成浓度均为10 μg/mL的溶液，再蘸在棉签上放于进样管口，通过自然挥发被吸入质谱中分析。

3结果与讨论

3.1电喷雾电离质谱分析实验

电喷雾是目前质谱仪中最常用的离子化技术之一，它是一种软电离方式，适用热不稳定和极性较大的化合物的检测＼[13＼]。常规ESI源都在大气压条件下工作，其产生的离子通常通过进样小孔或传输毛细管进入到质谱腔体中，为了保证离子传输率，需要设计多级真空腔体和使用大抽速的真空泵，因此这种结构不太适于小型质谱仪＼[8＼]。DAPI技术的出现为小型质谱仪和大气压离子源的联用提供了一种可行方案，尤其适于离子阱这种使用非连续检测模式的分析器。本研究构建的质谱仪系统采用DAPI装置作为进样通道，用于采集和传输由ESI源产生的喷雾和离子。对配制的精氨酸、阿斯巴甜和环丙沙星混合溶液，使用自制电喷雾电离源进行质谱分析，实验过程中UV源处于完全关闭状态。在获得的质谱图（图2）可观察到上述3种化合物的质子化分子离子峰（m/z 175， 295和332），说明仪器可以进行常规电喷雾质谱分析。

3.2紫外燈电离质谱分析实验

紫外灯电离源可以直接电离电离能较低的化合物，如芳香烃、胺类、醛酮类及不饱和烃等＼[14＼]。传统质谱仪常使用膜进样或毛细管进样的方式对气体样品进行分析＼[15～19＼]，但这种方案需要为仪器设计一个进样系统。为了使仪器结构更简单，本研究直接使用DAPI装置作为进样通道，将待分析气体以脉冲进样的方式引入到真空腔体中，再由UV源进行光电离。采用苯甲醚、甲苯、2，4二甲基苯胺等样品对仪器的光电离分析性能进行测试。具体实验操作：将蘸有样品溶液的棉棒靠近DAPI装置进样口，当夹管阀打开后，从溶液中挥发出的气态分子随脉冲气流进入腔体到达离子阱分析器。在紫外光照射下，电离能较低的化合物发生光电离反应，形成分子离子，被离子阱捕获并检测。

由采集到的质谱图（图3）可观察到混合样品中3种化合物的分子离子峰（m/z 92，108和121），说明通过脉冲进样配合UV源电离分析气体样品的方案是可行的。基于DAPI的脉冲进样方式会造成阱内气压的短暂上升，不适合与传统的EI源联用，但对于UV源这种对工作气压要求不高的离子源却没有太大影响；另一方面，与样品同时进入腔体的背景空气分子基本不会被UV源电离，它们可以作为碰撞气冷却离子，以此提高离子阱的捕获和检测效率。

3.3双源工作模式实验分析

上述结果表明，在所搭建的离子阱质谱系统中，UV源和ESI源均可以单独工作，这种配置可以用于分析不同类型的样品，这也是双源型仪器最基本的功能。在此基础上，本研究考察了双源交替和协同工作模式。由于带电粒子具有一定的反应活性，因此使用不同类型离子源结合，可能会诱发复杂反应，影响分析结果。例如ESI源和EI源可能不适合同时使用，因为正离子在碰到自由电子时会发生中和或碎裂＼[20＼]，降低离子产率；激光电离源产生的元素离子也会与ESI喷雾发生系列分子离子反应＼[21＼]。上述这些现象可以应用于串级质谱分析或是一些反应过程的机理研究，但在进行单纯的物质检测应用时会增加谱图解析的难度。为了研究本装置中双源结构的兼容性，尝试同时打开ESI源和UV源，另外也将样品棉棒放置在进样口附近，使气态有机样品和ESI离子能同时进入离子阱，由此获得双源同时工作的质谱图，结果如图4所示，双源同时工作的谱图基本上是两种离子源单独工作时谱图的叠加。由图4可以观察到所有目标分析物的离子峰，而且并未发现新的离子峰，说明在双源检测模式下，ESI源和UV源仍可以独立工作，互不影响。

进一步研究了双源交替工作对分析结果稳定性的影响，为了尽可能减少其它因素的干扰，实验选用只含单一化合物的标准溶液进行测定。实验过程分为三部分，首先是通过ESI源单独测定精氨酸溶液，然后打开UV源，同时将蘸有苯甲醚样品的棉签放置在进样口，最后关掉ESI源，UV源和气体进样保持原状，整个过程对质子化精氨酸离子（m/z 175）和苯甲醚离子（m/z 108）的信号进行监测，实验结果如图5所示。

由图5可见，在打开UV源后，质谱图基线会有小幅抬升，可以同时检测到苯甲醚离子和精氨酸离子的信号。此外，精氨酸离子强度有一定提升，这一方面是受到谱图基线抬升影响，另一方面，我们猜测紫外光的照射可能会作为一种能量源＼[22＼]，加速进入真空腔体的电喷雾小液滴中溶剂的挥发，从而提高了离子化效率。此外，当关闭ESI源后，精氨酸的谱峰也随即消失，而苯甲醚的离子信号依旧存在，这说明所检测的两种离子的确是由不同的离子源产生。由于整个实验过程在开放式空间里，因此分析结果会受到气流场的影响，尤其是对于气体样品的检测，通过样品棉棒挥发的方法本身就具有较大的波动性，由此也对所测离子信号的稳定性有较大的影响。即便如此，此结果也进一步证实了两种离子源的独立性和双源工作模式的可行性。

在上述实验中，双源工作模式还通过不同的进样方式对不同类型样品进行检测，即ESI检测液体样品，而UV用于气体样品分析。这种方式适合多样品的同时监测，也可以针对其中的一种电离源引入特定的标准样品，由此产生的离子可以作为质谱的内标峰使用。实际上，电喷雾也是一种简单高效的雾化技术，可用于低极性或热不稳定化合物的气化和检测＼[23＼]。在电喷雾过程中，溶液样品里的一些化合物可以获得电荷变成了相应的离子，但同时也会有一部分未被电离的化合物存在于喷雾液滴中。当使用DAPI装置对电喷雾离子进行采样时，这些喷雾液滴也会一并被吸入真空腔体中。随着溶剂的不断挥发，喷雾中的中性化合物也随之变为气态分子，在紫外光的照射下也能发生电离。另一方面，光电离和电喷雾虽都可以产生分子离子，但离子形态不同，前者是将化合物分子M中的一个电子激发后生成的M+离子，一般生成的是奇电子离子；而后者一般是生成质子化的分子离子＼[M+H＼]+，属于偶电子离子。有些极性化合物既拥有能结合质子的基团，又具有较低的电离能，这些分子就可能同时被这两种离子源电离，生成不同类型的分子离子。

为了验证这种检测方式的可行性，进行了如下实验：配制10 μg/mL 2，4二甲基苯胺溶液，将溶液滴在棉棒上，单独使用UV源进行气体进样检测，并通过降低质量扫描速度提高质谱的分辨率，得到的质谱图如图6A所示，可以观察到2，4二甲基苯胺发生光电离后的M+离子峰（m/z 121）；移走棉棒，将配制的样品溶液引入ESI源中，以喷雾进样的方式吸入真空腔体，同时关闭UV源，可以得到如图6B所示的谱图，图中出现的是＼[M+H＼]+离子峰（m/z 122）。若保持ESI进样，同时打开UV源，就能获得如图6C所示的谱图，此时两种分子离子峰同时出现。该结果表明， 2，4二甲基苯胺能同时被UV源和ESI源电离，而且生成了不同类型的离子，并同时存在于离子阱内。对于这类化合物，ESIUV双源型质谱仪可以随意选择合适的电离方式进行分析，甚至可以通过双源模式对其进行区分鉴定，因为并非所有化合物都能同时被两种电离源电离。该结果还表明， 通过电喷雾将中性样品分子引入真空腔的方法是完全可行的，即在本仪器中，通过采用ESI进样配合UV源电离的方式能对样品进行更全面的成分分析，例如可以同时测定环境污染水源中的极性化合物和挥发性有机物，这是目前其它同类型仪器所不具备的功能。

4结 论

研制了采用电喷雾/光电离双离子源的小型离子阱质谱仪，其中两个电离源既可单独使用，也可协同工作，其工作模式可根据应用需求进行切换，具有比其它同类仪器更多样化的分析功能。此仪器可以检测气体和液体样品中的有机成分，主要生成分子离子峰，即便是在双源工作模式下获得的谱图也较易解析。对于溶液样品，仪器可以通过ESI进样方式，利用相同的进样通路对同一样品进行ESIMS和UVMS同时检测，可以获得更丰富的样品成分信息。本工作是双源型小型质谱仪研制的初步尝试，所使用的两种离子源的结构都较为简单，而且在分析对象上还具有一定的互补性，适合在小型仪器上使用。

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