钒电池中高浓度VOSO4水溶液黏度预测

李享容，秦 野，刘建国，严川伟



钒电池中高浓度VOSO4水溶液黏度预测

李享容1,2，秦 野1，刘建国1，严川伟1

（1中国科学院金属研究所，辽宁沈阳110016；2东北大学材料学院，辽宁沈阳 110819）

全钒氧化还原液流电池的电解液是能量储存与转化的核心。黏度作为电解质重要的传输性质，不仅是所需的基础数据，还可以反映出电解质溶液性质，内部离子间的相互作用机理和溶液的微观结构等。开展钒电池电解液黏度的研究对钒电池整体性能的提高具有重要指导意义。在283.15～323.15 K温度范围内测量了0.5～3.0 mol/kg VOSO4水溶液的动力黏度和密度，计算了VOSO4水溶液的活化能。在Eyring液体黏度理论的基础上，提出了可以预测高浓度VOSO4水溶液黏度的半经验方程，并对实验值和计算值进行了比较，结果良好，平均相对偏差为0.3%。另外此种半经验方法也可以推广到其它电解质体系，同时也是对复杂溶液体系物化理论的重要补充。

全钒液流电池；电解液；黏度；预测方程

现代工业科技的进步，加快了化石燃料、煤炭等不可再生能源的消耗，这促使新能源的应用在全世界范围内得到越来越多的重视。然而，由于风能、太阳能等新能源发电的不连续和不稳定性，寻求大规模储能装置以平衡电网成为了迫切需求。其中化学电源是目前采用最多的储能系统。相比传统的二次电池，由于液流电池具有效率高、寿命长、维护简单、可快速大容量充放电等优势得到了广泛的研究关注。其中，全钒氧化还原液流电池[1-3]（VRFB）除具有上述特点外，因其使用了同一种金属离子（钒），从而避免了电解液交叉污染的致命问题，理论上具有无限使用寿命，整体产业已经进入市场化初期阶段。随着大规模可再生能源应用和电力体制改革的深入，全钒液流电池将成为具有广泛应用前景的大规模储能系统。与其它储能系统不同的是，钒电池的活性物质是以液态形式存在于电解液中，因此电解液是钒电池能量存储和转化的核心[4-6]。

电解液的黏度与钒电池的电池性能密切相关，降低电解液黏度可以增强传质能力，减小泵耗，提高能量效率；同时增大离子迁移速率，提高电解液的电导率，降低内阻；增强扩散速率，减小浓差极化，有效改善电解液电化学性能，提高氧化还原电对的反应速率，进而提高电池电压效率。另外由黏度得到的各种热力学参数能够直接反映溶液内部溶质-溶质、溶质-溶剂间相互作用、溶剂化、解离或缔合等状态，对于研究溶液性质、溶液内部相互作用的机理和溶液的微观结构等具有重要的意义[7]，同时也是预测和计算溶液其它性质（如电导率）所必须的基础数据。

目前，对钒电池电解液黏度的系统研究还比较少。现有的黏度理论多数只适用于稀溶液，对于钒电池电解液这种高价的、存在离子对解离和缔合的高浓度复杂体系并不适用。对VOSO4水溶液二元 体系的研究是钒电池电解液（VOSO4+H2SO4+H2O三元或更复杂体系）研究的基础，因此本文基于低浓度VOSO4水溶液的研究结果，提出了可以预测高浓度电解质溶液黏度的半经验方程，计算了溶液活化能。本文的研究结果不仅在工业上对电解液组分的设计和泵的选择具有指导意义[8]，而且此种半经验的黏度预测方法也是对高浓度、复杂溶液体系物化理论的重要补充。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试 剂

VOSO4·H2O（纯度³99%，二次重结晶，沈阳海中天精细化工厂）；超纯水（电导率<0.5×10-5S/cm，实验室自制）；氯化钡BaCl2·2H2O（分析纯，天津博迪化工股份有限公司），硫酸铜CuSO4·5H2O（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）。

1.1.2 实验仪器

数字密度计Anton Paar DMA 4500M，数字黏度计Anton Paar Lovis 2000 M，电子天平（BS-124S，德国赛多利斯），实验室专用超纯水机（WP-UPL- 100A，四川沃特尔科技发展有限公司）。

1.2 实验方法

利用重结晶后的VOSO4配制约3.2 mol/kg的VOSO4水溶液作为一级储液备用。采用BaSO4沉淀法对VOSO4一级储液的质量物质的量浓度进行准确标定。采用称量法对VOSO4一级储液进行稀释，配制一系列0.5～3.0 mol/kg的VOSO4水溶液样品，同时进行空气校正，所有待测溶液均为当天最新配制，并在测量前对溶液进行超声脱气处理。在283.15～323.15 K温度范围内，每5 K间隔，分别利用Anton Paar DMA 4500 M和Anton Paar Lovis 2000 M 测定VOSO4水溶液的密度和动力黏度。

2 结果与讨论

2.1 VOSO4水溶液的黏度

将在283.15～323.15 K温度范围内和0.5～3.0 mol/kg浓度范围内测得的VOSO4水溶液动力黏度列入表1中，表中每一个黏度数据都是4次测量结果的平均值。

表1 不同质量物质的量浓度（m）的VOSO4水溶液在283.15～323.15 K的黏度

图1为VOSO4水溶液黏度与温度和浓度的关系图，由图可知，VOSO4水溶液的黏度随浓度的增大而急剧增加，随温度升高而呈指数形式下降。在同一温度下，VOSO4水溶液浓度增大，分子数量增多，分子之间作用力增大，导致溶液黏度增加。当温度升高，离子的热运动加剧，电解质对液体活化熵的贡献增大，混乱度增加，导致流速增大，所以黏度降低。

2.2 VOSO4水溶液的活化能

溶液黏度和温度的关系用Arrenius经验方程表示[9]：

ln= ln+/（1）

其中ln'为经验常数，为活化能，为气体常数，为热力学温度。在恒定组成条件下，用ln对1/作图，能得到一组很好的直线（图2）。

在恒定组成条件下，ln对1/作线性拟合，能得到一组很好的直线（图2）拟合相关系数平方都超过0.99，拟合的标准偏差在实验误差范围内。从拟合直线的斜率得到活化能的实验值，=×斜率。将得到的活化能实验值和组合标准不确定度及其它拟合参数值一起列入表2中。从表2可见，活化能随溶液浓度增大而增大。

表2 lnη值及活化能实验值E和组合标准不确定度及其它拟合参数值

2.3 半经验法预测VOSO4水溶液的黏度

在液体输运性质的研究中，Eyring液体黏度理论迄今仍占重要的地位。将Eyring的反应速率过渡状态理论推广到液体的输运现象[10]，得到一个简单的黏度方程式(2)。此方程不仅能够反映液体的黏度随温度的变化规律，同时还可以用来处理溶液 黏度。

= (A)exp(Δ≠/R) （2）

式中，为黏度，为热力学温度,和A分别是气体常数、Planck常量和Avogadro常数。方程式(2)中的为溶液的平均摩尔体积，可表 示为

＝ (11+22)/（3）

式中，和分别表示摩尔质量和摩尔分数，下脚标1和2分别表示水和溶质；为溶液密度。

Δ≠为溶液黏性流动的平均活化Gibbs自由能，其定义为

Δ≠=1Δ≠1+2Δ≠2（4）

式中，Δ≠1和Δ≠2分别为溶剂水和溶质对平均活化Gibbs自由能Δ≠的贡献。如果把Δ≠1和Δ≠2替换成与浓度无关的标准状态的Δ0≠1和Δ0≠2，则式(4)转换为

Δ≠=1Δ0≠1+2Δ0≠2+ΔE≠（5）

式中，ΔE≠为过量活化Gibbs自由能[11]，ΔE≠具有同体系过量Gibbs自由能E相似的意义，式(2)可进一步改写成

= (A)exp[(1Δ0≠1+2Δ0≠2+ΔE≠)/] （6）

对式(6)取对数可得

ln= ln(A) + (1Δ0≠1+2Δ0≠2)/+ΔE≠/（7）

通过实验黏度值和文献[12]中的Δ0≠1和Δ0≠2，可计算得到ΔE≠/，将得到的计算值列于表3中。

另一方面，ΔE≠/与浓度的关系可采用经验方程表示

ΔE≠/=0+1+22（8）

用ΔE≠/对作多项式拟合，得到各参数值，连同拟合相关系数平方2和拟合标准偏差列入表3中。将式(8)代入式(7)则得到

ln= ln(A) + (1Δ0≠1+2Δ0≠2)/R+0+1+22（9）

式(9)即为预测高浓度VOSO4水溶液黏度的Eyring半经验方程。将通过式(9)计算得到的所有的不同浓度VOSO4水溶液黏度的预测值pre列于表4中，然后使用预测值对相应的实验值exp作图（图3），可得到一条线性关系很好的直线

= 0.0184（±0.0058）+0.9938（±0.0013），2= 0.9998，= 0.1600

根据拟合直线的截距和斜率以及拟合相关系数可以判断黏度预测值pre与实验值exp能够很好吻合。

平均相对偏差（AAPD）可以用来比较实验值和理论预测值的偏差，其计算公式及结果为

式中，为实验测量样本数。

由上述结果可知，半经验方程(9)可以很好地预测高浓度VOSO4水溶液的黏度。

表3 ΔμE≠/RT，Δμ0≠1，Δμ0≠2及拟合参数相关值

续表3

表4 半经验方程预测VOSO4水溶液的黏度值

3 结 论

在283.15～323.15 K范围内测量了0.5～ 3 molkg VOSO4水溶液的黏度和密度。结果表明VOSO4水溶液的黏度随温度升高而呈指数下降，随浓度增高而迅速增大。同时计算了VOSO4水溶液的活化能。在Eyring液体黏度的理论基础上，利用已有的液体流动活化自由能，提出了可以预测高浓度电解质溶液黏度的半经验方程，预测结果与实验值具有良好的一致性。同时此种半经验方法也可以推广应用于其它电解质体系。

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Prediction of viscosity for concentrated aqueous VOSO4solutions for vanadium flow batteries

1,2,1,1,1

(1Institute of Metal Research of CAS, Shenyang 110016, Liaoning, China;2School Metallurgy of Northeastern University, Shenyang 110819, Liaoning, China)

Electrolytes play a crucial role in the storage and conversion of energy in a vanadium redox flow battery (VRFB). As an important transport property, the viscosity of electrolyte provides information of inter-particle interactions and solution microstructure. This is of significance to the optimization of the overall performance of the VRFB. We measured the viscosity and density of aqueous based VOSO4solutions in a concentration range of 0.5～3.0 mol/kg at 283.15～323.15 K, calculated the activation energy associated with the viscous flow. Based on Eyring’s theory, a semi-empirical equation was proposed for the viscosity prediction. Such a relationship agreed well with the experimental data within 0.3%.

vanadium redox flow battery; electrolyte; viscosity; semi-empirical predicting equation

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0014

O 646.1

A

2095-4239（2017）04-776-06

2017-01-03。

2017-02-16。

国家自然科学基金项目（21373009，21403254）。

李享容（1988—），女，博士研究生，主要研究方向为全钒液流电池电解液，E-mail：lxrlnu@sina.cn；

秦野，博士，副研究员，主要研究方向为全钒液流电池电解液，E-mail：yqin@imr.ac.cn。