Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在改性秸秆吸附剂上的同步快速解吸方法及应用

王镇乾，曹 威，刘淑坡

（华侨大学土木工程学院，福建 厦门 361021）

Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在改性秸秆吸附剂上的同步快速解吸方法及应用

王镇乾，曹 威*，刘淑坡

（华侨大学土木工程学院，福建 厦门 361021）

新型低成本吸附剂（改性玉米秸秆）去除重金属阴离子Cr（Ⅵ）的机理复杂，涉及吸附和还原转化两部分。本文通过建立铬在改性玉米秸秆上的解吸方法，将吸附的Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）同时转移至液相进行定量分析，从而应用于Cr（Ⅵ）去除过程中吸附与形态变化机理的定量描述。通过考察不同解吸液（HCl、H3PO4、NaCl）以及解吸液浓度、解吸时间、解吸温度等因素对总铬解吸效果的影响，确定了对Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）均具有良好解吸效果的解吸方法，即：采用2 mol·L-1H3PO4为解吸液，在解吸液体积20 mL、25℃条件下，振荡10 min，总铬回收率达95%。并以此为基础，通过系列Cr（Ⅵ）吸附-解吸实验，对吸附平衡后固-液两相中铬的形态分布进行定量分析并探讨Cr（Ⅵ）的吸附和形态变化机理。结果表明，改性秸秆吸附Cr（Ⅵ）符合Langmuir等温方程，最大吸附去除容量达35.9 mg·g-1；吸附过程中Cr（Ⅲ）生成量随Cr（Ⅵ）吸附去除量的增加而增加，两者呈正相关（R2=0.986）；当达到饱和吸附后Cr（Ⅲ）的生成量趋于稳定，约3.7 mg·g-1。

玉米秸秆；铬；吸附；解吸；形态转化；定量分析

铬广泛存在于电镀、皮革鞣制、金属冶炼等行业排放的废水中[1-2]，是典型的重金属污染物。水体中铬主要以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）两种形态存在。其中，Cr（Ⅵ）具有致突变性，也更容易迁移，直接危害人体健康和生态平衡[3]。目前常用于处理含铬废水的方法有还原沉淀法、电解法、吸附法等[4]。去除效果优良、操作简单的吸附法最具潜力[5]，而吸附剂是吸附法的关键，决定了处理成本和污染物去除效果。自1986年以来，以农业废弃物为代表的低成本生物质吸附剂受到各国研究者的关注，如玉米秆、稻草秆、椰子壳[6-7]。农业秸秆中富含携带有大量羟基的纤维素，可直接或改性之后吸附Cr（Ⅵ）等重金属阴离子[8-11]。我国是农业大国，秸秆资源丰富，因此具有很好的应用前景。

近些年来，不少学者在研究木质纤维素材料吸附去除Cr（Ⅵ）时发现Cr（Ⅲ）的生成[9，12-15]。但目前，有关Cr（Ⅵ）在秸秆表面的吸附-还原研究尚不完善，若要阐明Cr（Ⅵ）在秸秆表面的去除机制，深入探讨其吸附-还原机理及动力学、物料平衡等问题，为今后开发基于秸秆吸附剂的Cr（Ⅵ）去除技术提供科学基础，其重要前提在于建立固相吸附铬形态的定量分析方法。迄今大多学者都通过XPS（X射线光电子能谱）等手段对秸秆上铬的形态组成进行表征[3，16]，但只能得到Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的相对含量[17]，且误差较大。而将秸秆上的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）即时解吸至液相中能对铬的形态进行更加准确的定量分析。然而，至今有关铬在秸秆上解吸的研究只是利用不同解吸液来单方面考察对Cr（Ⅵ）或者Cr（Ⅲ）的解吸效果，而且存在着解吸率较低、解吸时间较长等问题，并未见对Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的同时解吸进行研究的报道[1，18-19]。

因此，本研究先利用Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）混合溶液实施吸附过程，考察不同解吸液（HCl、H3PO4、NaCl）、解吸液浓度、解吸时间、解吸温度等因素对Cr（Ⅵ）以及Cr（Ⅲ）解吸效果的影响，建立快速有效的铬解吸实验方法，同时给出了解吸动力学模型，对解吸机理进行了相关探讨。并基于此方法，通过系列Cr（Ⅵ）吸附-解吸实验，对吸附平衡后铬在固-液两相的形态分布进行定量分析，从而实现Cr（Ⅵ）去除过程中吸附与形态变化机理的定量描述。以期为秸秆吸附剂表面铬的解吸以及形态转化定量分析提供新的参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验用玉米秸秆经自来水清洗后晾干，再经过粉碎、筛选，选取粒径0.2～0.9 mm（20～80目）的秸秆粉末烘干待用。改性秸秆吸附剂的制备采用本课题组前期研究方法，即通过碱化玉米秸秆与环氧氯丙烷进行交联反应后，再与三甲胺进行季铵化反应，最后依次用乙醇、盐酸、超纯水洗涤后制得[20]。改性玉米秸秆以纤维素为结构骨架，主要功能基团为季铵基和羟基。表1为玉米秸秆和改性玉米秸秆主要元素组成。

实验所用试剂均为分析纯，1000 mg·L-1Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）母液分别由K2Cr2O7、CrCl3·6H2O配制得到。

表1 玉米秸秆、改性玉米秸秆主要元素组成Table 1 Composition（atom fraction）of corn stalk and the prepared adsorbents

1.2 吸附-解吸实验

1.2.1 吸附实验

将50 mL浓度均为50 mg·L-1的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）混合液及0.1 g改性玉米秸秆置于150 mL锥形瓶中。在25℃、150 r·min-1条件下恒温振荡2 h后过滤，测定滤液中Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的浓度。

1.2.2 解吸液种类及浓度对铬解吸的影响实验

对HCl、H3PO4、NaCl三种解吸液在0.05、0.1、0.5、1、2 mol·L-1五个浓度下的解吸效果进行研究。将滤渣洗涤后用50 mL一定浓度的解吸液冲入150 mL锥形瓶中，并在25℃、150 r·min-1条件下恒温振荡30 min，过滤后测定滤液中的Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的浓度。

总铬回收率以公式（1）计算：

式中：C0、Ce分别为初始液和吸附平衡时的总铬浓度，mg·L-1；CsCr为解吸后滤液中总铬浓度，mg·L-1；V0、Vs分别为初始液体积和解吸液体积，mL。

1.2.3 解吸时间对铬解吸的影响实验

采用批处理法，依次利用0.5 mol·L-1HCl、0.5 mol·L-1NaCl、2 mol·L-1H3PO4作为解吸液，在解吸液体积50 mL、25℃、150 r·min-1条件下，分别振荡5、30、60、600、1200、1800、2400、3000、3600 s（其中5 s时间点采用手动振荡的方式），过滤后测定滤液中的Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的浓度。分别采用伪一级动力学和伪二级动力学模型[21-23]，对Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的解吸结果进行拟合。两种动力学模型分别见公式（2）和（3）：

伪一级动力学模型线性形式：

式中：Qe和qt分别为解吸平衡时和t时刻的Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）解吸量，mg；kp1（s-1）、kp2[（mg·s）-1]为各自模型的相关参数。

1.2.4 解吸温度对H3PO4解吸铬的影响实验

取50 mL 2 mol·L-1H3PO4为解吸液，设置解吸温度分别为15、25、35、45、55℃。于150 r·min-1条件下恒温振荡10 min，过滤后测定滤液中Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的浓度。

1.2.5 解吸液体积对H3PO4解吸铬的影响实验

分别加入5、10、20、30、40、50 mL 2 mol·L-1H3PO4，在25℃、150 r·min-1条件下恒温振荡10 min，过滤后测定滤液中的Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的浓度。

1.2.6 Cr（Ⅵ）吸附-还原定量描述

初始液分别为10、20、40、60、80、100、120、150 mg· L-1的Cr（Ⅵ）溶液50 mL，其它操作条件同1.2.1。

将滤渣用20 mL的2 mol·L-1H3PO4冲入150 mL锥形瓶中，在25℃、150 r·min-1条件下恒温振荡10 min，过滤后测定滤液中的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）浓度。

Cr（Ⅵ）单位吸附量以公式（4）计算：

在液相吸附过程研究中常采用的吸附模型是Freundlich模型[24-26]，公式（6）：

式中：qm和b分别为与吸附容量和吸附平衡相关的常数；qe为吸附剂对Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，mg·g-1；′′分别为初始和吸附平衡时液相中的Cr（Ⅵ）浓度，mg·L-1；Kf（mg·g-1）和n则是Freundlich方程常数；V0为初始液体积，mL；m0为吸附剂加入量，g。

所有样品均设三个平行样，以平均值作图分析。1.3溶液Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）的测定

溶液中Cr（Ⅵ）浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法进行测定[27]，采用V-1100D型可见光分光光度计（上海美谱达公司）。总铬浓度利用ICP-OES（PE Optima 7000 DV，美国珀金埃尔默公司）进行测定。Cr（Ⅲ）浓度即为总铬浓度与Cr（Ⅵ）浓度之差。

2 结果与讨论

2.1 解吸液种类及浓度对铬解吸的影响

HCl、H3PO4、NaCl三种解吸液在不同浓度下的解吸效果如图1所示。由图1a看出，低浓度时，三者的总铬回收率随解吸液浓度的增加而增加，最终均稳定在80%以上。尽管三种解吸液的总铬回收率变化基本一致，但三者所解吸总铬的形态组成却有较大差别（图1b、图1c）。NaCl对Cr（Ⅵ）具有较好的解吸能力，对Cr（Ⅲ）却基本无法解吸。可能由于在中性条件下，吸附剂表面的质子化程度较弱，即表面呈较强的负电性，对Cr（Ⅲ）阳离子的静电引力更强，而对Cr（Ⅵ）阴离子的吸引力较弱[15]。这与很多学者在研究生物质吸附剂去除铬时，发现在强酸性条件下对Cr（Ⅵ）的吸附能力更强，而在偏中性条件下对Cr（Ⅲ）的吸附能力更强的机理类似[13，17，28-30]。随着HCl浓度的增加，HCl对Cr（Ⅵ）解吸量迅速下降，而对Cr（Ⅲ）解吸量却迅速上升。可能是因为HCl浓度的增加，导致pH降低，使得Cr（Ⅵ）的氧化还原电位升高，从而被还原为Cr（Ⅲ）[3]。这与Park等[31]发现在强酸性条件下Cr（Ⅵ）更易被秸秆表面的供电子基团还原的现象一致。H3PO4对Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）都具有良好的解吸能力，且随着H3PO4浓度的升高两者的解吸量都趋于稳定。

2.2 解吸时间对铬解吸的影响

为进一步确认三种解吸液的解吸效果，分别考察了0.5 mol·L-1HCl、0.5 mol·L-1NaCl、2 mol·L-1H3PO4的解吸效果随时间的变化情况。如图2a所示，三种解吸液的初始解吸速率较快，在60 s时解吸基本平衡。其中，H3PO4的总铬回收率明显高于其他两种溶液，达到95%。从解吸产物形态组成（图2b、图2c）来看，三种解吸液对Cr（Ⅵ）或Cr（Ⅲ）也均在60 s时基本达到解吸平衡。这与Park等[16]、Gupta等[1，18]需要1～12小时甚至更长时间进行解吸相比，解吸时间明显缩短。为了更深入地研究铬的解吸性能与机理，分别对Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的解吸结果进行动力学拟合，拟合结果见表2。由表2分析可知，相比于伪一级动力学模型，伪二级动力学模型对三种溶液的Cr（Ⅵ）解吸量拟合程度更高，相关系数R2均达0.970以上，同时计算得H3PO4、HCl、NaCl对Cr（Ⅵ）的最大解吸量Qe分别为1.558、1.213、1.536 mg，也与实验结果基本一致。由于伪二级动力学模型假设反应速率受化学过程控制，这种反应过程涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，说明解吸过程为化学过程，对Cr（Ⅵ）的解吸机理可能为离子交换[20]。两种动力学模型对HCl解吸Cr（Ⅲ）的拟合程度较低，决定系数R2分别仅为0.028和0.769。同时，在解吸过程中，HCl对Cr（Ⅵ）解吸量逐渐下降，对Cr（Ⅲ）的解吸量却逐渐上升，表明在HCl解吸铬的过程中可能还伴随有Cr（Ⅵ）的还原，因此HCl作为解吸液不利于进行铬的形态分析。解吸平衡后，H3PO4对Cr（Ⅲ）的解吸量基本稳定在0.2 mg。而NaCl对Cr（Ⅲ）始终无明显的解吸能力。

图1 HCl、H3PO4、NaCl在不同浓度下的总铬回收率（a）、Cr（Ⅵ）解吸量（b）、Cr（Ⅲ）解吸量（c）Figure 1 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）（b）&desorption amount of Cr（Ⅲ）（c）under diffenert concentration of HCl&H3PO4&NaCl

综上可见，三种解吸液中，2 mol·L-1的H3PO4对Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）都具有较高且快速稳定的解吸能力。为了保证解吸更加充分，以下实验都采用2mol·L-1H3PO4作为解吸液，解吸时间为10 min。

图2 HCl、H3PO4、NaCl在不同解吸时间下的总铬回收率（a）、Cr（Ⅵ）解吸量（b）、Cr（Ⅲ）解吸量（c）Figure 2 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）（b）&desorption amount of Cr（Ⅲ）（c）under diffenert adsorption time of HCl&H3PO4&NaCl

表2 动力学方程拟合参数Table 2 Fitting parameters of kinetics equations

2.3 解吸温度对H3PO4解吸铬的影响

图3为不同温度下2 mol·L-1H3PO4对铬的解吸效果。可见，随着温度的升高，虽然总铬回收率和Cr（Ⅵ）解吸量略有下降，Cr（Ⅲ）解吸量略有增加，但变化程度较小，说明温度对H3PO4解吸铬的影响并不大，因此设置解吸温度为25℃。

2.4 解吸液体积对H3PO4解吸铬的影响

图3 H3PO4在不同温度下的总铬回收率（a）、Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）解吸量（b）Figure 3 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）（b）under diffenert desorption temperature of H3PO4

图4显示，解吸液体积在20 mL以内，随着体积的增加，总铬回收率和Cr（Ⅵ）解吸量增加迅速。当体积增加到20 mL以上时，总铬回收率和Cr（Ⅵ）的解吸量就基本不再变化。而对于Cr（Ⅲ），解吸体积为5 mL时即达到最大解吸量，故选用20 mL为解吸液体积。

2.5 Cr（Ⅵ）吸附-还原定量描述

基于上述建立的解吸方法，通过系列Cr（Ⅵ）的吸附-解吸实验，来对Cr（Ⅵ）去除过程中的吸附和形态转化进行定量描述。

在25℃条件下，改性秸秆对Cr（Ⅵ）的吸附等温线如图5所示，在低浓度范围内，吸附量增长极快，而在高浓度时，增长速率明显下降。由表3可知，吸附过程的Langmuir模型拟合结果优于Freundlich模型拟合结果，Langmuir模型拟合的相关系数R2达到了0.981，说明其对Cr（Ⅵ）的吸附为在均匀吸附剂表面的单分子层吸附。根据Langmuir模型计算出吸附剂对Cr（Ⅵ）的最大吸附量为35.9 mg·g-1。

图4 H3PO4在不同体积下的总铬回收率（a）、Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）解吸量（b）Figure 4 The recovery rate of chromium（a）&desorption amount of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）（b）under diffenert desorption amount of H3PO4

如图6所示，随着初始Cr（Ⅵ）浓度的增加，吸附平衡后Cr（Ⅲ）的生成量增加到3.7 mg·g-1左右就基本稳定。对Cr（Ⅲ）生成量与Cr（Ⅵ）吸附量进行线性拟合，结果见图7。可以看出线性方程相关系数R2达0.986，两者的相关性较好。结果表明，改性秸秆材料去除Cr（Ⅵ）的机理由吸附和还原两部分构成，且二者之间呈正相关关系。Cr（Ⅵ）可能首先被改性玉米秸秆表面的正电基团通过静电引力吸附到秸秆表面，接着被相邻的电子供体还原为Cr（Ⅲ），随后与表面基团络合或者直接进入液相[31-32]。

3 结论

（1）通过对解吸液种类、浓度、体积以及解吸时间和温度的研究，建立了快速有效的Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）解吸方法，即：20 mL 2 mol·L-1H3PO4作为解吸液在温度25℃、解吸时间10 min条件下进行，总铬回收率可达95%。

表3 Langmuir和Freundlich模型拟合等温线参数Table 3 Langmuir and Freundlich equation constants and correlation coefficients

图5 Langmuir和Freundlich模型对Cr（Ⅵ）吸附等温线的拟合Figure 5 Fitting experimental adsorption isotherms of Cr（Ⅵ）with Langmuir and Freundlich adsorption model

图6 Cr（Ⅲ）生成量与初始Cr（Ⅵ）浓度的关系Figure 6 Relation between the amount of Cr（Ⅲ）and initial concentration of Cr（Ⅵ）

图7 Cr（Ⅲ）生成量与Cr（Ⅵ）吸附量的关系Figure 7 Relation between the amount of Cr（Ⅲ）and the adsorption of Cr（Ⅵ）

（2）针对改性秸秆吸附剂去除Cr（Ⅵ）过程进行吸附-还原定量分析发现，其吸附等温线更符合Langmuir等温模型，最大吸附量为35.9 mg·g-1；在吸附过程中Cr（Ⅲ）的生成量随Cr（Ⅵ）吸附量的增大而增加，当达到饱和吸附后，Cr（Ⅲ）生成量趋于稳定，达到了此条件下的最大还原量，约3.7 mg·g-1。

（3）Cr（Ⅲ）生成量与Cr（Ⅵ）吸附量呈线性相关，相关系数R2达0.986。通过对吸附平衡后固-液两相铬的形态分布进行定量分析，明晰了改性秸秆材料去除Cr（Ⅵ）的机理由吸附和还原两部分构成，且二者之间呈正相关关系。

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Synchronous rapid desorption of Cr(Ⅵ)and Cr(Ⅲ)on modified stalk adsorbent

WANG Zhen-qian,CAO Wei*,LIU Shu-po
（College of Civil Engineering,Huaqiao University,Xiamen 361012,China）

The removal mechanism of Cr（Ⅵ）by a novel low-cost adsorbent（modified corn stalk）is a complicated process that includes adsorption and reduction.In this study,a method for desorption of Cr on corn stalk was developed.The method can quantitatively describe the adsorption and speciation transformation during the absorption of Cr（Ⅵ）by transferring Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）from the solid-phase to the liquid-phase.The experimental factors,such as different desorption solutions（HCl,H3PO4,NaCl）,concentrations,contact time,and temperature were investigated and the optimal desorption condition was determined.The results showed that Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）could be desorbed sufficiently and 95%of Cr was recovered by adding 20 mL 2 mol·L-1H3PO4solution at 25℃for a 10-min contact time.Based on the desorption method,the distribution of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）in solid and liquid phases was quantitatively analyzed to explore the mechanisms of adsorption and speciation transformation of Cr（Ⅵ）.The adsorption process on stalk followed Langmuir isotherm adsorption model and the adsorption capacity of Cr（Ⅵ）was 35.9 mg·g-1.The amount of Cr（Ⅲ）increased with the growth of absorbed Cr（Ⅵ）and there was a positive correlation between them（R2=0.986）.The amount of Cr(Ⅲ)tended to stabilize after the adsorption reached equilibrium at 3.7 mg·g-1.

corn stalk;chromium;adsorption;desorption;speciation transformation;quantitative analysis

X712

A

1672-2043（2017）06-1218-07

10.11654/jaes.2017-0147

2017－02－08

王镇乾（1991—），男，湖北十堰人，硕士研究生，主要研究方向为吸附水处理技术。E-mail：chzqwang@163.com

*通信作者：曹 威 E-mail：weicao@hqu.edu.cn

国家自然科学基金青年科学基金项目（51408239）；华侨大学研究生科研创新能力培育计划资助项目

Project supported：The Young Scientists Fund of the National Natural Science Foundation of China（51408239）;Cultivating Postgraduates′Innovative Ability in Scientific Research of Huaqiao University

王镇乾，曹威，刘淑坡.Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）在改性秸秆吸附剂上的同步快速解吸方法及应用[J].农业环境科学学报,2017,36（6）：1218-1224.

WANG Zhen-qian,CAO Wei,LIU Shu-po.Synchronous rapid desorption of Cr(Ⅵ)and Cr(Ⅲ)on modified stalk adsorbent[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（6）:1218-1224.