原子荧光光谱法测定汽油中的汞含量

徐磊　宋昌盛　王宸

摘 要：利用氧化燃烧将汽油中的汞释放出来，并用硝酸溶液收集，在还原剂（SnCl2）和原子化器的作用下生成原子态汞。最终通过原子荧光光谱检测荧光强度对汽油中汞含量进行测定。汞原子的荧光强度与其浓度在0 ～ 20 μg/L的范围内具有很好的线性关系。其线性相关系数为0.999 7，检出限为0.004 μg/L。加标回收率达到86%，相对标准偏差小于3.0%。通过对大量汽油样品的检测，结果表明，汽油中汞的含量极少，一般为ppb级。

关 键 词：汽油；汞；氧化燃烧；原子荧光

中图分类号：O 657 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）07-1498-03

Determination of Mercury in Gasoline by Atomic Fluorescence Spectrometry

XV Lei， SONG Chang-sheng， WANG Chen

（Taicang Entry - Exit Inspection and Quarantine Bureau，

State Key Laboratory for Processed Oils and Petroleum Products Testing， Jiangsu Taicang 215400， China）

Abstract： The mercury in gasoline was released by oxidative combustion， and collected with nitric acid solution. Then the mercury was atomized in the role of reductant （SnCl2） and atomizer. The content of mercury was determined by measuring the fluorescence intensity with AFS. The results show that the fluorescence intensity of mercury has a good linear relationship with its concentration in the range of 0 ～ 20 μg/L. The linear correlation coefficient is 0.999 7 and the detection limit is 0.004 μg/L. The recovery rate of mercury is 86% and the relative standard deviation is less than 3.0%. Through the detection of a large number of gasoline samples， the results show that the content of mercury in gasoline is very low， with ppb level.

Key words： Gasoline； Mercury； Oxidative combustion； AFS

隨着经济的发展，汽车日益普及，人们对汽油品质的要求越来越高；另一方面，由于社会环保意识的增强，因日益增大的汽油消耗量而带来的污染问题也更加引人关注。其中，有毒有害微量金属元素会对汽车设备和环境都会造成危害，这些微量元素有很多种，比如常见的铅、铁、锰、铜、镉、汞等，这些元素有两大来源，第一类是在平常汽油的制备、存储以及运输等过程中，有些过程使用了金属容器，这些容器中有一些金属元素混入了汽油当中。第二类就是人们主动添加的金属元素，通过添加一种含有金属化合物的添加剂，以提高汽油的综合性能，在这种添加剂里面，具有比较高的金属含量。而目前现行的车用汽油国家标准GB 17930-2013中只对铅、铁、锰的限量做出要求，而对其它金属元素则暂无标准[1]。

汞具有持久性、迁移性和高度的生物富集性。环境中任何形式的汞均可在一定条件下转化为剧毒的甲基汞。石油中通常会含有汞和汞组成的化合物，汞的形态包括游离汞、有机汞化合物、氯化汞、汞的硫化物，其汞含量一般为ppb至ppm级。汞在石油液态馏分中，汞主要以有机汞的形态存在，在石油加工过程中，汞主要集中在汽油馏分，约占凝析油总汞的61.4%[2]。

随着汽车工业发展和汽车的普及，汽油中的汞可能会成为环境中重金属污染的主要来源。因而测定汽油中微量的汞具有重要意义。

正常情况下，各环境中汞含量极低，易被干扰。因此，在已有的汞含量测定研究中，一般需要对样品进行前期处理富集[3]。常用富集方法有燃烧、微波消解、酸解、干/湿法收集、萃取和蒸馏等[4，5]。汞的定量分析方法有很多，常用的方法有原子荧光光谱法（AFS）、高效液相色谱法（HPLC），气相色谱法（GC）、原子吸收光谱法（AAS）、质谱法（MS）和电化学法（ECD）等[6-9]，其中以原子荧光法和原子吸收法使用最为广泛。

本文选择了使用氧弹燃烧法将汽油中汞元素释放出来，并用10%（v/v）硝酸溶液收集，以3%（v/v）盐酸为载液，SnCl2为还原剂，生成亚汞盐 （Hg2Cl2）；在氩气的载流下，将Hg2Cl2从载液中导入石英炉原子化器中转化为原子态Hg。以汞空心阴极灯作激发光源，使Hg原子发射出荧光，其荧光强度在一定范围内与汞含量成正比。利用该检测方法，分析元素与基体元素分离并得到富集，一般不受原试样中存在的基体的干扰，进样效率高，准确性好，具有很高的灵敏度。

1 实验部分

1.1 主要仪器

AFS-9330型原子荧光光度计（北京吉天仪器有限公司）；5E-AC/PL自动量热仪（长沙开元仪器有限公司）。

1.2 主要试剂

汞标准储备液（1 000 μg/mL，GSB 04-1729

-2004）；汞元素标准油（美国，Conostan）；氯化亚锡（SnCl2·2H2O，分析纯）；硝酸（HNO3，优级纯）；盐酸（HCl，优级纯）；高锰酸钾（KMnO4，分析纯）；氩气（纯度≥99.9%）；氧气（纯度≥99.9%）；水，符合GB/T 6682规定的一级水。

2 实验方法

2.1 溶液配制

硝酸溶液（10% v/v）：量取100 mL硝酸于1 L容量瓶中，用一级水定容至刻度。

高锰酸钾溶液（50 g/L）：称取5 g高锰酸钾（KMnO4），溶解至一级水中，并稀释至100 mL，保存在棕色试剂瓶中。

氯化亚锡溶液（10% w/v）：称取11 g 氯化亚锡（SnCl2·2H2O）于250 mL烧杯中，用45 mL浓盐酸加热溶解，待冷却后转移至100 mL容量瓶中，用一级水定容至刻度。

盐酸溶液（3% v/v）：量取30 mL盐酸于1 L容量瓶中，用一级水定容至刻度。

汞标准系列溶液：用10%硝酸溶液将汞标准储备液（1 000 μg/mL）稀释至0.1 μg/mL，配制成汞标准溶液；再分别移取0、1.0、2.0、4.0、6和10.0 mL 0.1 μg/mL汞标准溶液到装有30 mL硝酸溶液（10% v/v）的50 mL容量瓶中，向溶液中滴加高锰酸钾溶液至溶液变色并保持不变，即配制成质量浓度分别为0、2.0、4.0、8.0、12.0和20.0 μg/L的汞标准系列溶液。汞标准溶液需现配现用。

2.2 样品处理

2.2.1 样品氧化燃烧

称取0.4～0.6 g（精确至0.1 mg）汽油样品至空心胶囊中，将胶囊置于坩埚中，装置点火丝，量取10 mL 10%硝酸溶液至氧弹底部并组装。调节氧气压力，对氧弹进行充氧，至3.0 MPa。将充氧后的氧弹放入量热量，并点火燃烧。

2.2.2 检测溶液制备

燃烧结束后，将氧弹移至装水浴中（室温），放置不少于10 min。待冷却后将氧弹移出，擦拭氧弹表面水分，排气（为减少汞元素损失，此步骤需缓慢进行，排气过程应不少于2 min）。

将燃烧弹拆卸，用10%硝酸溶液仔细冲洗所有内部表面，包括坩埚，收集所有洗液并过滤至50 mL容量瓶中，向溶液中滴加高锰酸钾溶液至溶液变色并保持不变，即制备成待测溶液。

每次实验都要设置一组不含汽油样品的空白实验。

2.3 样品检测

将标准系列溶液和待测样放入进样系统，准备好载液3%盐酸溶液和还原剂10%氯化亚锡溶液，设置原子荧光光度计检测参数后进行检测，得到工作曲线和处理后样品的汞含量。

仪器工作参数条件：光电倍增管负高压270 V，原子化器高度8 mm，汞灯电流30 mA；载气（氩气）流量400 mL/min。

2.4 结果计算

样品中汞含量（w，μg /g）按下式计算：

（1）

式中：Cx — 处理后样品汞质量浓度，μg/L；

C0 — 空白样品汞质量浓度，μg/L；

V — 处理后样品的体积，mL；

M — 汽油样品的质量，g。

3 结果与讨论

3.1 还原剂的确定

在氢化发生反应中， 最常被使用的还原剂是硼氢化物（如NaBH4和KBH4）和SnCl2， 通过比对，硼氢化物和SnCl2都能够很好的将汞还原，考虑到SnCl2具有更好的安全性和性价比，故本实验采用SnCl2做为还原剂。

3.2 标准工作曲线和检出限

配制0、2.0、4.0、8.0、12.0和20.0 μg/L的汞标准系列溶液进行检测，经扣除标准空白值后，对应荧光值分别是116.62、224.78、448.16、702.82、1 176.56，据此绘制标准工作曲线，经线性回归后得到线性回归方程：y = 56.538x + 33.758，其中y为汞荧光值，x为处理后样品的汞含量，其线性相关系数R2= 0.999 7，说明汞浓度在0 ～ 20 μg/L的范围内具有很好的线性关系。标准工作曲线见图1。

连续测量11个标准空白溶液（浓度为0 μg/L），得到11个标准空白的荧光值，计算标准偏差S，再根据曲线斜率K以及检出限计算方法D = 3 S/k，得出此方法检出限为0.004 μg/L，表明該方法具有很高的检出限，可适用于汞元素含量极低的样品检测。

3.3 方法回收率

通过大量汽油样品的检测，结果表明，汽油中汞的含量极少，一般为ppb级。为进一步评价此方法的准确度，以汽油为底液，加入汞元素标准油，配制标准样品，加标含量分别为：0.997 1、0.499 8、0.200 2 μg/g。对加标样品进行处理和检测，计算结果如表1。样品中汞标样的加入含量是根据大量汽油试样检测结果确定的；从表1中可以看出，结果的相对标准偏差RSD较小，都小于3.0 %。但随着加标含量的减少，回收率表现出降低的趋势，分析原因是由于加标含量较小，在样品前处理时，在汞溶解、转移过程中的损失对回收结果影响较大。

3.4 实际样品测试

对本实验室从市场上采购以及接受客户委托的50份汽油样品进行汞含量检测，仅有5份汽油样品能检出汞，含量介于0.4～1 ppb，该结果与庄美华等[10]报道的结果相近，他们在裂解汽油和加氢汽油中检出汞含量分别为0.20和0.10 ppb。以上结果表明汽油中的汞含量一般为ppb级。

4 结 论

利用原子荧光检测进氧化燃烧处理后的汽油中汞金属含量，结果表明汞原子的荧光强度与其浓度在0 ～ 20 μg/L的范围内具有良好的线性关系，线性相关系数为0.999 7，检出限为0.004 μg/L。汞金属加标回收率达到86%，相对标准偏差小于3.0%。对大量市售汽油的检测表明，汽油中的汞含量一般为ppb级。

氧化燃烧法做为一种常用的有机样品无机化的前处理手段具有广泛的适用性，但由于样品制备过程的限制，该处理方法对目标物含量较少的结果影响较大，需要进一步优化和改善。

与其他同类检测方法相比，原子荧光检测方法具有操作简单，准确性高，灵敏度好，适用范围广等特点，可用于各种金属及其他元素的检测。

参考文献：

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[7] SN/T 1600 - 2005 煤中微量元素的测定/电感耦合等离子体原子发射光谱法[S].

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