全国主要土壤铁重金属形态及其与土壤性质的关系

冉继伟 ，张 旭，宁 平，孙 鑫，张榆霞 ，金 玉

(1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明市城市排水监测站，云南 昆明 650034； 3.云南省环境监测中心站，云南 昆明650034 )

全国主要土壤铁重金属形态及其与土壤性质的关系

冉继伟1，张 旭2，宁 平1，孙 鑫1，张榆霞3，金 玉3

(1. 昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明市城市排水监测站，云南 昆明 650034； 3.云南省环境监测中心站，云南 昆明650034 )

在全国具有代表性的16个地区采集代表性的土壤，运用Tessier五步连续提取法对土壤中铁交换态、铁碳酸盐态、铁锰氧化态、有机态和残渣态5种形态进行了分析，并就铁元素的重金属形态和土壤有机质、CEC、物理性粘粒含量以及pH间的相关性进行了分析。结果表明：在所采集的土样中，铁元素主要以矿物态的形式存在，可交换态比例较低，氧化态、碳酸盐态比例较高。交换态铁浓度与土壤pH值呈显著负相关，与土壤物理性粘粒浓度表现为极显著正相关；碳酸盐态铁与pH值表现为显著负相关，与CEC的关系则为显著的正效应；氧化态铁含量与土壤pH值有关，铁为负效应；土壤中有机态铁浓度随着土壤有机质含量和物理性粘粒含量的减少而下降；矿物态铁主要受土壤母质的影响，与土壤的CEC表现为显著的正效应。

土壤监测；铁交换态；铁碳酸盐态；铁锰氧化态；有机态和残渣态；土壤性质；关系

0 引言.

土壤是地球表面生态环境的主要构成部分，也是人类赖以生存的重要自然资源和环境质量调控的重要因素。随着我国近些年来科学技术的进步，工业的飞速发展，人们对土壤资源的利用强度和范围越来越大，加重了人口—资源—环境之间的矛盾。由于工业“三废“大量排出、污水灌溉和化肥等农业化学物质的使用，使土壤中重金属浓度不断上升，某些区域甚至出现了超标现象。重金属超标对粮食安全及人类健康造成了严重的威胁，已引起了社会的广泛关注[1-4]。重金属元素进入土壤环境后，与土壤内部的物质产生多种物理-化学变化后以不同形态存在于土壤中[5.6]。相关研究表明[7-9]，土壤中重金属的活性主要取决于重金属赋存情况，其迁移、转化规律并不完全取决于其总量的多少，而是取决于重金属的种类、价态、存在形态、土壤的理化性质和植物的种类特性。重金属元素在土壤中不同的存在形式会导致不同的环境效应，会显著影响到重金属的危害性、迁移规律和在生态系统中的流动，是衡量环境效应的关键参数。因此不同介质中重金属的存在形态一直是研究热点。

本文采用改进了的Tessier和Shuman形态分级方法[`10]，把土壤中的重金属元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)分为交换态(Ex-)、碳酸盐结合态(Cr-)、氧化物结合态(Ox-)、有机结合态(Om-)、矿物态(Min-)5种形态, 通过对全国不同区域主要耕地土壤中的铁元素在各固相组分中的形态分布进行定量测定及比较分析，以评价和预测重金属在土壤中的形态、含量、迁移性、生物有效性及毒性等，为探究耕地土壤中铁元素的环境效应和铁元素污染土壤的治理修复提供依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

于2015年2月分别采集全国16个不同地域的具有代表性的表层土壤(0～20cm)，经自然风干、磨细后备用，用于土壤物理分析的过1 mm筛, 用于重金属分析的过0.147mm筛, 用于其他分析的过0.25mm筛。各采样地样本的基本情况及理化性质见表1。

1.2 分析方法

1.2.1 重金属形态分析方法

重金属元素的形态分析采用改进了的Tessier和Shuman方法[10]。把土壤中的重金属元素(Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)形态分为交换态(Ex-)、碳酸盐结合态(Cr-)、氧化物结合态(Ox-)、有机结合态(Om-)、矿物态(Min-)5种形态, 具体操作见表2。浸提液用火焰原子吸收法进行测定。

表1 供试土壤的基本理化性质

表2 土壤重金属元素形态分级方法

1.2.2 其他分析

土壤pH用1∶1无二氧化碳水浸提，pH计测定；土壤有机质用重铬酸钾水合热法，土壤物理性粘粒用激光力度仪，土壤阳离子代换量用乙酸铵交换-火焰光度计法。

1.3 数据处理方法

对不同土壤中重金属形态和磷形态的数据分析处理采用SPSS软件和Excle完成。

2 土壤中铁的形态分布

从图1中可看出，不同区域土壤中不同形态的铁以矿物态存在最高，其次为氧化态、碳酸盐态、有机态，而交换态的含量较少。各含量呈矿物态>氧化态>碳酸盐态>有机态>交换态的顺序。不同区域土壤中各形态铁的比例均有极显著的差异(见表3)。

(1)土壤中交换态铁的含量

由图1可知，土壤中交换态的铁含量相对较少，不同地区土壤中交换态的铁的相差不大，原因是土壤中铁交换态浓度和土壤理化性质紧密相关，表现为交换态的铁含量与土壤有机质(P<0.05)和物理粘粒含量(P<0.05)成显著性正相关，而与土壤pH值和阳离子代换量成显著性负相关，相关系数分别为-0.459、-0.3959。

(2)土壤中碳酸盐态铁的含量

由图1中可看出，贵州、江西、广西等地土壤中碳酸盐态的铁较高，而河南、四川、山东、云南的偏低。这是因为土壤中碳酸盐通过吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的铁，还受到土壤pH值的影响：当pH值下降时易重新释放出来进入环境中，而升高则有利于碳酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。pH的高低决定了碳酸盐态的铁含量，与其呈极显著负相关(P<0.01)。另外碳酸盐态铁的含量与土壤有机质和土壤的阳离子代换量呈极显著正相关(r=0.6427和r=0.6979)。

表3 土壤中铁形态的统计分析比较

SumofSquaresdfMeanSquareFSig.交换态/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal4.736.5005.236151631.316.03110.107.000碳酸盐态/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal64467.2104199.44268666.6521516314297.814262.46516.375.000氧化态/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal441535.196788.263448323.4515163129435.679424.26669.380.000有机态/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal37806.084440.03338246.1171516312520.40627.50291.644.000矿物态/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal1.76E+009163123921.78E+009151631117256997.31019524.501115.011.000全量/(mg/kg)BetweenCroupsWithinGroupsTotal1.74E+009162569431.75E+009151631115682979.81016058.948113.855.000

(3)土壤中氧化态铁的含量

由图1中可看出，江西、贵州、广西等地土壤中氧化态的铁较高，而杨凌、四川、山东的偏低。其原因是土壤中有机质含量和pH值决定了土壤中氧化态的铁含量。有机质与其成正相关；随pH值的降低而增加，与pH呈极显著负相关(r=-0.8476),而与土壤有机质和物理性粘粒含量成极显著正相关(r=0.5971和r=0.6612)。

(4)土壤中有机态铁的含量

由图1中可看出，江西、贵州、黑龙江等地土壤中有机态的铁较高，而杨凌、四川、山东的偏低。其原因是土壤中存在各种有机物，这些有机物自身具有较大螯合金属离子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒的表面，改变了矿物颗粒的表面性质，在不同程度上增加了吸附重金属的能力。土壤中有机质含量决定了土壤中有机态的铁含量，与其呈极显著正相关(r=0.8290),与土壤粘粒含量呈极显著正相关(r=0.5297)；同时随pH值的降低而增加，与pH呈极显著负相关(r=-0.6609)。

(5)土壤中矿物态铁的含量

矿物态的铁含量接近铁在土壤中的全量。矿物态金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易被释放，能长期稳定在沉积物中，主要受制于土壤母质，与土壤阳离子代换量呈极显著正相关性(r=0.5722),与土壤有机质呈显著性正相关(r=0.3615),与土壤其他相之间关系不明显。

3 结论

(1)不同区域土壤中铁主要以矿物态的形式存在，表明铁在正常自然环境条件下相对比较稳定。各形态铁的分布规律为矿物态>氧化态>碳酸盐态>有机态>交换态。

(2)决定铁元素重金属形态的因素很多，一般来说，交换态铁含量大小与土壤pH呈显著负相关，与土体物理性粘粒含量呈极显著正相关；决定碳酸盐态铁含量大小的是pH值和土壤的CEC值，铁与pH值呈显著的负相关，而碳酸盐态铁与CEC的关系呈显著的正相关；氧化态铁含量与土壤pH值呈负相关，其次其随土壤有机质和物理性粘粒含量的增加而上升；土壤铁有机态重金属含量随着土壤有机质含量和物理性粘粒含量的减少而下降；矿物态铁主要由土壤母质决定，与土壤的CEC呈极显著或显著正相关。

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The Correlation between the Forms of Iron and the Properties of Soils in China

RAN Ji-wei1, ZHANG Xu2,NING Ping1,SUN Xin1,ZHANG Yu-xia3,JIN Yu3

(1.Faculty of Environmental Science and Engineering,Kunming University of Science and Technology, Kunming Yunnan 650093 ,China)

The target soil samples in 16 representative areas of China were collected.The different forms of soil exchangeable iron, iron carbonate, Fe-Mn oxide, organic state and residual state using Tessier five step sequential extraction methodwereanalyzed. The correlations between the forms of irons and the organic soil matter, CEC, clay content, and pH value were examined. The results showed that the iron mainly existed in the form of state with low proportion of exchangeable from and high proportions of oxidation state and carbonate state. The exchangeable iron concentration was negatively correlated to soil pH value. However, it was positively correlated to soil physical clay concentration. The performance and soil physical clay concentration was significantly correlated to pH value. Iron carbonate showed significant negative correlation to pH value. The relationship between CEC and iron carbonate state was significant positive effect. The content of oxidation state of iron closely related to soil pH value. Iron concentration in soil went down with the decrease of soil organic matter content and soil clay content. The concentration of mineral iron was mainly affected by soil parent material. It showed significant positive effect on CEC.

soil monitoring; exchangeable iron; iron carbonate; Fe-Mn oxide; organic and residual state of iron; property of soil; correlation

2016-12-22

冉继伟，男，汉族，昆明理工大学，再生资源科学与技术专业，主要研究方向为土壤污染修复。

X53

A

1673-9655(2017)04-0001-04