淀粉基炭微球中无机催化剂的催化作用

张雨晴，张雨薇

（1.衡水学院，河北衡水 053000；2.华北理工大学，河北唐山 063210）

淀粉基炭微球中无机催化剂的催化作用

张雨晴1，张雨薇2

（1.衡水学院，河北衡水 053000；2.华北理工大学，河北唐山 063210）

淀粉是一种新兴的炭质材料前躯体，它具有传统生物质材料的很多优点，比如：可再生、低污染和经济性等，同时还具有碳元素含量高、拥有天然球形结构、低杂质含量等特点。以淀粉为原料，采用不同的处理方法能得到不同炭质结构的产物。将马铃薯淀粉作为原料，然后分别选择使用磷酸、磷酸氢二胺和氯化铵等作为催化剂对淀粉炭化过程中产生的催化作用进行分析，研究了经过不同催化剂处理所生成的淀粉基炭微球的炭质结构。

无机催化剂；淀粉基；炭微球；催化作用

在淀粉炭化时，一般会有两种相互竞争的反应途径存在，一种是淀粉中生成焦油类物质；另一种途径是淀粉中生成高分子炭质中间体，进一步发生反应生成炭质结构。所以，为了让炭化产物中形成炭质结构，需要采用一定的方式让第二种途径成为炭化反应的主要途径。研究发现，淀粉炭化通过途径二利用氯化铵的催化作用能加快其进行。另外，一些和淀粉元素结构及组成相似的纤维素的热分解过程中，它的脱水反应能够通过一些无机盐化合物的存在而起到催化作用，热分解反应因此得到促进，之后按照途径二来进行。无机盐催化剂不同，它对化学脱水所产生的催化机理也就不同，炭质结构前躯体形成炭质结构受到的影响也是不同的。

1 实验部分

1.1 原料

本实验中选择的原料是市场销售的马铃薯淀粉，它是白色粉末状的，属于食品级别。

1.2 制备淀粉基炭微球

在质量分数是20% 的磷酸溶液和磷酸氢二铵溶液及氯化铵溶液中将淀粉分别浸泡1h，然后将其在40℃的真空烘箱中处理12h，在氯气环境中将浸渍过的淀粉在适合的温度下进行4h 的稳定化处理，然后进行升温处理，升温速率保持在2℃ / min，升至800℃后进行1h 的炭化处理，这样可以得到实验所需要的淀粉基炭微球[1]。

1.3 材料表征

对得到的炭化样品进行微观结构分析，使用的仪器是Rigaku D/Max-2500PC 型 X 射线衍射仪，然后分析得到的淀粉基炭微球的炭质结构受到不同催化剂的作用影响。分析样品官能团时使用的美国的 NICOLET560型富丽埃红外光谱分析仪，以此来对淀粉热解过程受到不同催化剂的影响进行研究。制备样品时采用的是将 KBr和样品按照300∶1的比例混合，然后采用均匀的混合压片技术。测试样品的热解行为时在氮气氛围下进行，样品的质量是10mg，氮气的流量是25mL/ min，温度升高的速率为 10℃ /min，温度最高达到 800℃，石英坩埚为使用的测试坩埚。用美国产的 TriStar3000 气体吸附分析仪来分析其催化样品的比表面积，吸附质为液氮。

2 结果和讨论

2.1 热重分析

为了研究淀粉炭化受到不同催化剂的影响，对浸渍样品进行稳定化处理后，分析了其热重。如下图1（a）所示，磷酸浸渍淀粉在100℃之前出现了第一个失重阶段，出现的原因是脱除了淀粉中的物理吸附水。磷酸浸渍淀粉在142℃的时候出现了最大失重位置，在此时发生了剧烈的化学脱水反应，淀粉中出现了分子结构重排的情况，同时还溢出了一氧化碳和二氧化碳等小分子，进而和残炭结构发生了反应。之后处理温度逐渐升高，磷酸浸渍淀粉还会接着失重，糖苷键因此发生断裂，有高分子炭质中间体生成并接着裂解，发生炭质结构重排等反应。通过热重分析图可知，磷酸浸渍淀粉在150℃时达到稳定化处理温度。从图1（b）可看出，磷酸二胺浸渍淀粉发生热分解也需要两个阶段的，首先，淀粉中因为脱除了物理吸附水分而出现了第一阶段的失重，然后在237℃左右的时候发生了第二阶段的失重，和图 a中出现最大磷酸浸渍淀粉的失重温度相差将近95℃。磷酸氢二铵浸渍淀粉在进行炭化处理之前已经进行了160℃、4h的稳定化处理，因此和热重分析的处理条件有着较大的差异。实际的磷酸氢二铵浸渍淀粉的化学脱水过程及形成炭质结构的过程类似于磷酸浸渍淀粉。如下图1（c）所示，在145℃时氯化铵浸渍淀粉发生了最大失重，所以氯化铵浸渍淀粉需要在150℃的条件下进行稳定化处理[2]。在稳定化处理氯化铵浸渍淀粉的过程中，部分氯化铵已经发生了分解反应生成了氯化氢，淀粉的化学脱水得以顺利进行，并由此向着途径二的方向发展。

2.2 红外分析

用红外分析来研究使用不同催化剂稳定后的样品，这样可以得到淀粉热分解过程受到不同催化剂的催化机理。由下图1（d）所示，磷酸浸渍淀粉在其稳定后的红外图谱相较于原淀粉的红外图谱差别很大。按照磷酸和淀粉的反应机理，以及炭素材料形成中受到的磷酸的催化机理，可以知道淀粉炭化中磷酸的催化作用是通过磷酸和淀粉 C6中的羟基在稳定过程中所形成的磷酸单酯来进行的。磷酸上的氢原子和羟基在酯化过程中形成水分子而脱除，所以该炭化过程以途径二为主。在淀粉的稳定化过程中，还存在分子间的交联聚合和分解反应等，这就增加了淀粉分子链中碳、氮官能团，进行了较高程度的淀粉稳定化反应。由下图1（e）知，磷酸浸渍淀粉稳定化的红外图谱与磷酸氢二铵浸渍淀粉稳定后的红外图谱是非常一致的，磷酸氢二铵中的 NH4+峰也没有出现。所以，在磷酸氢二铵的稳定化处理过程中，磷酸氢二铵已经全部被分解成了氨气和磷酸，同时还会溢出氨气并有淀粉和磷酸的酯化反应产生，随后的炭化中淀粉 C6中的羟基因为淀粉和磷酸的反应而脱除，这样得到的就是以途径二为主的反应。淀粉受到氯化铵的催化机理与磷酸类催化剂是不同的，因为氯化铵一旦受热会发生分解，产生氯化氢，对淀粉分子链的化学脱水有促进作用特别是能脱除淀粉C6中的羟基，还对左旋葡萄糖的生成具有抑制作用，使得炭化中焦油类副产品的生成受到限制[3]。随着温度的升高，氯化铵的分解速度增加，所以在稳定化处理氯化钠浸渍淀粉后，磷酸氢二铵中的NH4+峰仍然存在，如图（1）f所示。在淀粉的整个炭化和稳定化过程中淀粉受到氯化铵的催化作用一直存在。

图1 磷酸浸渍淀粉（a），磷酸氢二铵浸渍淀粉（b），氯化铵浸渍淀粉（c）的热失重及其微分曲线；磷酸浸渍淀粉稳定化处理样品（d），磷酸氢二铵浸渍淀粉稳定化处理样品（e），氯化铵浸渍淀粉稳定化处理样品（f）的红外光谱图

3 小结

无机催化剂的化学组成不同，对于淀粉炭化过程中的炭化结构也具有不同的催化机理和作用。在本文中，采用实验的方式对此进行了测试，通过测试知，淀粉炭化过程中因为磷酸类催化剂而受到的作用，主要是在其稳定化过程中能与淀粉发生反应生产磷酸酯键，脱除 C6位置上的羟基，生成炭质结构。在淀粉炭化过程中，氯化铵的催化作用，主要是能分解产生氯化氢，淀粉的化学脱水会受到氯化氢的影响。

[1] 贺福 .碳纤维及其应用技术 [M].北京 ：化学工业出版社，2004.

[2] 符若文，张永成 .磷酸活化粘胶基于活性碳纤维的碳化活化机理 [J].离子交换与吸附，2011，（17）.

[3] 赵 硕 .马 铃薯淀粉 基 炭微球 制 备机理 及 电化学性 能的研究 [D].天津 ：天津大学，2012.

Catalysis of Inorganic Catalysts in Starch-based Carbon Microspheres

Zhang Yu-qing，zhang Yu-wei

Starch is a kind of emerging carbonaceous material precursor，which has many advantages of traditional biomass materials，such as renewable，low pollution and economy，but also has a high carbon content，with natural spherical structure，low Impurity content and so on.With starch as raw material，different treatment methods can be used to obtain different carbon products. Potato starch as raw material，and then choose to use phosphoric acid，dihydrogen phosphate and ammonium chloride as a catalyst for the catalytic process of starch generated by the analysis of the catalyst，through the treatment of different catalysts generated starch The carbonaceous structure of carbon microspheres is catalyzed.

inorganic catalyst；starch-base ；carbon microsphere ；catalysis

O613.71

：B

：1003–6490（2017）07–0153–02