分级结构MCM-22分子筛高效催化α-蒎烯异构化

李丹，耿南坤，詹珂，闵慧，周丹，夏清华

(有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)



分级结构MCM-22分子筛高效催化α-蒎烯异构化

李丹，耿南坤，詹珂，闵慧，周丹，夏清华

(有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北 武汉 430062)

具有微孔-介孔分级结构的MCM-22分子筛被应用于催化α-蒎烯异构化合成莰烯和柠檬烯的反应中，并表现出优异的催化性能.系统考察溶剂、反应温度、反应时间等对α-蒎烯异构化的影响.MCM-22催化α-蒎烯异构化具有效率高的特点，更重要的是其反应-再生循环无需高温处理.循环使用实验表明该催化剂稳定性极好，可多次重复使用.

α-蒎烯；异构化；酸催化；MCM-22；分级分子筛

0 引言

可再生资源松节油是世界上产量最大的芳香烃，我国的资源也很丰富[1-2].松节油的主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯，且α-蒎烯含量远大于β-蒎烯含量，因此实现α-蒎烯高效催化转化具有重要战略意义.莰烯和柠檬烯是α-蒎烯异构化后的主要产物(反应路径[3]如下图所示)，在医药、日化、材料等方面的应用非常广泛[4-6].莰烯在降血脂、抗肿瘤、抑制大肠杆菌等方面有很高的医学价值[7-9]，在香料香精、食品添加等日化产品加工上也有应用[10-11]，同时莰烯也是制备樟脑的重要中间体[12].柠檬烯也有很好的医用价值，例如被用于溶解胆结石和预防肿瘤[13].此外，它还被广泛应用于日用化妆品、香料制造生产过程中[14].此外，α-蒎烯异构化得到的其他产物如三环烯、α-松油烯、异松油烯等，在医药日化等方面也有很广泛的应用[4].为了提高α-蒎烯的利用价值，异构化是深加工α-蒎烯的主要途径.

最近，本课题组合成出具有微孔-介孔分级结构的MCM-22分子筛催化剂[15]，经过酸处理脱铝后，其在催化β-蒎烯异构化时表现出优异的催化活性，更重要的是其反应-再生循环无需高温处理，循环使用实验表明此催化剂是稳定的、可多次重复使用的多相催化剂.本工作以具有微孔-介孔分级结构的MCM-22分子筛为催化剂，系统研究了其对催化α-蒎烯异构化合成莰烯和柠檬烯的催化性能，并对反应条件进行了优化，包括反应温度、溶剂、反应时间、催化剂用量等对α-蒎烯异构化反应的影响，并考察了催化剂回收后重复使用的效果.

图1 α-蒎烯异构化生成莰烯和柠檬烯反应路径

1 实验部分

1.1 试剂和仪器 试剂：N,N-二甲基甲酰胺(DMF，天津博迪化工)，氯苯(天津博迪化工)，氢氧化钠(上海国药集团)，四氢呋喃(THF，天津博迪化工)， 1,4-二氧六环(天津博迪化工)，乙醇(天津博迪化工)，甲苯(上海国药集团)，α-蒎烯(阿拉丁试剂)，丙酮(天津博迪化工)，乙腈(天津博迪化工)， 环己烷(上海国药集团)；分子筛(南开大学催化剂厂：USY、Na-ZSM-5、Na-Beta、MOR)； Na-Y(大连物化所)，MCM-22分子筛(南京工业大学).

仪器：电子天平(河南兄弟仪器设备BSA124S-CW)，电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器101-1A)，集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器DF-101S)，磁力搅拌器(河南省予华仪器)，离心机(上海安亭科学仪器厂TGL-16C)，低温冷却液循环泵(巩义市科瑞仪器DLSB-5/10)，Rigaku D/MAX-IIIC X线衍射仪，气相色谱仪(浙江福立分析仪器有限公司GC9710)，马弗炉(湖北英山县建国电炉厂KSW-4D-11).1.2 催化剂的制备及催化反应 所用催化剂的制备过程及催化剂的循环再生方法参见课题组最近发表工作[15].催化反应实验步骤：向50 mL的反应釜内衬中依次加入20 mmol的α-蒎烯、10 mL的溶剂、一定量的催化剂，然后将装好的反应釜置于已设定好转速和温度的均相反应器中.等上升至一定的温度时开始计时，反应2 h后停止加热取出反应釜并将反应釜用风扇降温至室温，然后取样、离心、过滤，滤液用气象色谱进行分析.莰烯与柠檬烯产率之和/%=α-蒎烯转化率/%×(莰烯的选择性/%+柠檬烯的选择性/%)

2 结果与讨论

2.1 不同固体酸催化剂对α-蒎烯异构化的影响 表1给出了不同固体酸催化剂对α-蒎烯异构化的结果，对比可以看出MCM-22催化α-蒎烯异构化的转化率最高为99.1%，且从图2中可以看出莰烯与柠檬烯的产率之和也最高达到57.6%.这是由于ZSM-5、MOR、Beta、USY分子、Na-Y均为传统微孔分子筛(孔径<2 nm)，微孔孔道引起的空间限制严重阻碍了反应分子α-蒎烯的扩散和质量传输，因此这些催化剂表现出低活性的缺点.而MCM-22因具有大量微孔-介孔分级结构，有利于底物分子的扩散和质量传输，因此表现出优异的催化α-蒎烯异构化的性能.不同分子筛用在该反应上的活性差别巨大，由以上催化反应结果可以看出MCM-22的催化活性相对最好.

表1 不同催化剂对α-蒎烯异构化的影响

反应条件：α-蒎烯，20 mmol；1,4-二氧六环，10 mL；催化剂，100 mg；反应温度，100 ℃；反应时间，2 h；转速，56 r/min.

图2 不同催化剂催化α-蒎烯异构化生成莰烯和柠檬烯反应结

2.2 催化剂用量与溶剂对α-蒎烯异构化的影响 表2给出了 MCM-22用量对α-蒎烯异构化的结果.当MCM-22用量在50 mg时转化率仅87.9%，莰烯和柠檬烯的产率之和为62.6%.MCM-22用量在100 mg以上时，α-蒎烯的转化率均在99.0%以上，当且仅当MCM-22的实验量为100 mg时，莰烯和柠檬烯的产率之和最高为68.2%.故将100 mg定为催化剂的反应催化剂用量.

表2 MCM-22催化剂用量对α-蒎烯异构化的影响

反应条件：α-蒎烯，20 mmol；THF，10 mL；反应温度，100 ℃；反应时间，1 h；转速，56 r/min.

表3 溶剂对α-蒎烯异构化的影响

反应条件：α-蒎烯，20 mmol；溶剂，10 mL； MCM-22，100 mg；反应温度，100 ℃；反应时间，2 h；转速，56 r/min.

图3 MCM-22用量对α-蒎烯异构化的影

图4 溶剂对α-蒎烯异构化的影

2.3 不同反应时间与温度对α-蒎烯异构化的影响 表4为反应时间对MCM-22催化α-蒎烯异构化的结果.反应时间从30 min增加到60 min，α-蒎烯转化率从46.4%提升到99.1%，莰烯和柠檬烯的产率之和从34.5%提升到68.2%；当反应时间在60 min以后时，转化率微量上升，莰烯和柠檬烯的产率之和开始下降.故60 min 为最优的反应时间.

表4 反应时间对α-蒎烯异构化影响

反应条件：α-蒎烯，20 mmol；THF，10 mL； MCM-22，100 mg；反应温度,100 ℃；转速，56 r/min.

表5为反应温度对MCM-22催化α-蒎烯异构化的结果.从表5中可以看出温度对α-蒎烯异构化反应影响比较大.当反应温度从70 ℃到100 ℃ α-蒎烯转化率从48.6%增加到99.1%，且反应温度从100 ℃到120 ℃，反应的转化率均在99.0%以上，目标产物莰烯和柠檬烯的产率之和却从68.2%逐渐降至48.4%.故100 ℃为理想的反应温度.

表5 反应温度对α-蒎烯异构化影响

反应条件：α-蒎烯，20 mmol；THF，10 mL； MCM-22，100 mg；反应时间，1 h；转速，56 r/min.

图5 反应时间对α-蒎烯异构化的影

图6 反应温度对α-蒎烯异构化的影

2.4 MCM-22的循环使用性能 在最佳的反应条件下，对MCM-22循环使用性能进行探究.与传统高温煅烧的处理方法不同，MCM-22催化剂的循环再生无需高温煅烧处理.只需将每次循环使用后的MCM-22加入适量的甲醇，充分摇匀后离心洗涤，重复4次，将回收的MCM-22干燥后即可用于下次实验.从表6中可以看出5次重复利用后MCM-22的催化活性仅有微小的衰减，莰烯和柠檬烯的产率之和有微量上升.所以表明MCM-22是稳定的、可多次重复使用.

表6 MCM-22催化剂的循环使用反应结果

反应条件：α-蒎烯，20 mmol；THF，10 mL； MCM-22，100 mg(回收的MCM-22)；反应温度，100 ℃；反应时间，1 h；转速，56 r/min.

图7 MCM-22的循环使用次数对α-蒎烯异构化的影

3 结论

在酸催化α-蒎烯异构化合成莰烯和柠檬烯的反应中，以THF为溶剂，在100 ℃下仅反应1 h，α-蒎烯的转化率即可达到99.1%，莰烯选择性为33.5%，柠檬烯选择性为35.3%.MCM-22分子筛催化α-蒎烯异构化具有反应效率高、转化率高的特点，且循环使用5次仍能保持较高的催化活性，表明其具有较高的催化稳定性.更重要的是，其反应-再生循环无需高温煅烧处理，符合节能减排的要求，具有重要的战略意义.

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(责任编辑 胡小洋)

Hierarchical MCM-22 as an efficient catalyst for the isomerization ofα-pinene

LI Dan, GENG Nankun, ZHAN Ke, MIN Hui, ZHOU Dan, XIA Qinghua

(Ministry-of-Education Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules(Hubei University), Wuhan 430062, China)

Hierarchical MCM-22 zeolite with microporous-mesoporous structure is applied in the catalytic isomerization ofα-pinene to synthesis of camphene and limonene, and presents excellent catalytic activity. The effects of solvents, reaction temperature, and reaction time on the isomerization ofα-pinene have been studied. More importantly, calcination at high temperature is not necessary for the reaction-regeneration recycling of the MCM-22 catalyt. MCM-22 has been proven to be an efficient heterogeneous catalyst with a highly recyclable stability.

α-pinene; isomerization; acid catalysis; MCM-22; hierarchical zeolite

2016-11-20

国家自然科学基金(21571055，21673069)和湖北省杰出青年基金(2016CFA040)资助

李丹(1992-)，女，硕士生；周丹，通信作者，教授，E-mail: d.zhou@hubu.edu.cn

1000-2375(2017)04-0405-06

O643

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.04.013