硒化铅量子点/石墨烯可见光敏晶体管的研究

王圣，李金华

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)



硒化铅量子点/石墨烯可见光敏晶体管的研究

王圣，李金华

(湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062)

硒化铅；量子点；石墨烯；光电探测器

0 引言

光探测器由于其在通信、热成像、生物成像和传感等方面的应用得到了广泛研究，特别是基于量子点、石墨烯、有机半导体和碳纳米管等材料的光探测器[1].其中，量子点探测器由于其制备过程简单，吸收波长范围可调以及低成本受到广泛关注[2].Konstantatos组用硫化铅量子点制备的光探测器响应率可达2 700 A·W-1[3]，然而量子点间的低载流子迁移率限制了其响应速度.Thomas Mueller课题组利用石墨烯制备的光探测器响应速度达16 GHz,然而单层石墨烯吸光率只有2%，使得石墨烯光探测器的探测灵敏度非常低，小于等于6.1 mA·W-1[4].Konstantatos课题组又将硫化铅量子点与石墨烯复合，制备了硫化铅量子点/石墨烯杂化光敏晶体管，使晶体管有高响应速度的同时，响应率达到了107A·W-1[5].但是机械剥离石墨烯及化学剥离石墨烯均不利于制备大面积晶体管.因此,化学气相沉积法制备的石墨烯为制备大面积器件提供了可能[6-8].本文中利用湿法转移CVD石墨烯与硒化铅量子点复合，制备了硒化铅量子点/石墨烯杂化光敏晶体管.结合石墨烯的高载流子迁移率和量子点的高效光吸收得到了高性能晶体管，为后续光敏晶体管的研究提供了重要思路.

1 实验部分

1.1 硒化铅量子点的合成 将0.335 g(0.15 mmol)的氧化铅(PbO)，0.5 mL的油酸(OA)和5.0 mL的十八烯(ODE)放入三颈瓶中加热到180 ℃使黄色PbO完全溶解，溶液变为澄清透明.随后将1.5 mL Se-TOP溶液(0.167 mol/L)快速注入三颈瓶中.溶液迅速变黑.取不同反应时间的样品并用1 mL甲苯淬灭反应[9].将取出溶液用甲苯淬灭后，将两种液体完全混合，并快速加入等体积的甲醇，将两种溶液完全混合，放入离心机中，调节转速离心，随后将离心管中的上层澄清透明溶液小心移除，加入等体积的丙酮，使离心管中的液体完全混合，二次离心，为了将样品溶液中的有机溶剂处理干净，需将以上步骤重复处理两次，随后将得到的沉淀在氮气环境中干燥，并将沉淀分散在四氯乙烯中以备进一步测试其各项性质.

1.2 光探测器的制备 (1) 湿法转移单层石墨烯[10]：将分子量为9.96×106g/mol的甲基丙烯酸甲酯(PMMA)溶于苯甲醚中，搅拌得到澄清透明的浓度为25 mg/mL的PMMA/苯甲醚溶液.将单层铜基底石墨烯裁剪至1 cm×1 cm大小，旋涂制备的PMMA/苯甲醚溶液，转速3 000 r/min，旋涂时间30 s,旋涂完毕室温干燥3 h，配置50 mg/mL硝酸铁溶液，将干燥后的PMMA/石墨烯置于硝酸铁溶液中，使铜基底刻蚀完全.将刻蚀掉铜基底的样品转移至去例子水中浸泡20 min后换水，重复3次[11].将表面氧化硅片裁剪至1.1 cm×1.1 cm大小，分别用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗，干燥，用氧等离子体刻蚀硅片表面，改善硅片的亲水性.用处理后的硅片讲PMMA/石墨烯小心捞起，使其平铺于硅片表面，室温干燥，肉眼观察不到表面水分后置于热台100 ℃加热，彻底去除样品表面水分.冷却至室温后放入丙酮溶液中60 ℃加热，除掉表面PMMA.处理完毕、水洗、干燥[12].

(2) 蒸镀金电极：将(1)中得到的样品粘贴于特定形状掩模版上，通过热蒸发方法蒸镀一层60 nm厚金电极，用牙签醮取乙醇擦掉相邻金电极对间石墨烯.

(3)量子点配体转换[13]：取制备的粒径6 nm量子点6 mL，分别加入300 μl碘化氨、2.7 mL丙酮，混合均匀后1 000 r/min离心3 min,除去上清液，加入3倍体积丙酮，1 000 r/min离心3 min,干燥后溶于3 mL N-甲基甲酰胺(MFA).(以上均在手套箱内完成)

(4) 旋涂量子点：将转换配体后的量子点在手套箱中旋涂到石墨烯表面，旋涂时间30 s,转速3 000 r/min,待第一次旋涂干燥后同样条件再次旋涂[14].干燥，得到石墨烯/量子点杂化近红外光探测器.

2 结果与讨论

图1 石墨烯及量子点光谱图(a)石墨烯的拉曼光谱图；(b)硒化铅量子点紫外吸收光谱

2.1 材料测试 如图1(a)Raman测试所示，湿法转移单层石墨烯在1 583 cm-1和2 699 cm-1处有明显吸收峰，且峰强度比值小于0.5，表明石墨烯单层性良好.因为碳基材料拉曼衍射有3个主要特征峰，其中2 699 cm-1处的2D峰为石墨烯的特征峰，它的形状、位置、相对强度明显依赖于石墨烯的层数，1 583 cm-1处的G峰和2D峰的相对强度随着石墨烯层数的增加而变化，通常单层石墨烯的G峰与2D峰强度的比值小于0.5.如图2(a)、(b)所示，TEM测试及电子衍射结果表示硒化铅量子点有良好的单分散性及结晶性，量子点直径6 nm左右.如图1(b)所示，紫外吸收测试表明量子点溶液吸收峰在1 490 nm处，表示该量子点对1 490 nm前的光有较强吸收作用.

图2 量子点微观结构表征(a) 硒化铅量子点透射电子显微镜照片，(b) 硒化铅量子点电子衍射图谱

图3 硒化铅量子点/石墨烯杂化光探测器电学表征(a)、石墨烯晶体管旋涂量子点前后转移特性曲线(b)、硒化铅量子点/石墨烯杂化光探测器光电流测试(c)和硒化铅量子点/石墨烯杂化光探测器响应率曲线(d)

2.2 光电测试 硒化铅量子点/石墨烯杂化光探测器在结构上从下往上依次为硅基底(表面氧化层厚度300 nm)、湿法转移单层石墨烯、热蒸镀金电极和硒化铅量子点[15]，如图3(a)所示.在旋涂硒化铅量子点前后分别测试了晶体管的转移特性曲线，如图3(b)所示，在旋涂之前石墨烯双极性特征明显，狄拉克点位于5 V左右，旋涂量子点后转移特征曲线斜率基本不变，说明石墨烯迁移率未受量子点影响，狄拉克点左移至-38 V左右，表明硒化铅量子点对石墨烯有n型掺杂作用.在光电流测试中，将器件置于540 nm光照下，测试了不同光强下器件的光电流，如图3(c)所示，随着栅压和光强的增加，光电流增加，这是由于栅压和光强越大，载流子浓度越高，光电流越大.由此我们计算了器件的响应率，由图3(d)可知，在光强0.528 μW/cm2下，器件响应率达到106A/W.

为了证实量子点对器件响应率的提升，我们分别测试了器件在旋涂量子点前后，在不同光强下的转移特性曲线，如图4(a)、(b)所示，在旋涂量子点之前不同光强下的转移曲线狄拉克点变化很小，旋涂量子点后狄拉克点偏移明显，这是由于在光照下，光激发量子点产生电子和空穴，空穴和电子传输到低能级的石墨烯，由于电子较空穴略高的迁移率，表明有更多的空穴存在石墨烯层，需要更高的栅压来平衡电荷达到狄拉克点，所以转移曲线的狄拉克点随着光强增大，狄拉克点正向移动.

图4 石墨烯晶体管(a) 在不同光强下的转移特性曲线和硒化铅量子点/石墨烯杂化光探测器(b) 在不同光强下的转移特性曲线

图5 硒化铅量子点/石墨烯杂化光探测器瞬时响应曲线

2.3 响应速度测试 图5为硒化铅量子点/石墨烯光探测器在波长540 nm，光强1.696 mW/cm2下的瞬时响应测试，由图可知，器件的响应时间为0.60 s，平衡时间为4.16 s，表明了器件较快的光响应速度.对比石墨烯光电晶体管响应速度有明显提升.

3 结论

成功制备了一种有较高灵敏度和较快响应速度的硒化铅量子点/石墨烯杂化光探测器，器件在弱光强下对波长540 nm的绿光响应率达到了106A/W，高于传统的石墨烯探测器和量子点探测器.表明量子点和石墨烯杂化能有效提高器件的光响应.然而，器件的响应速度不够理想，主要是由于载流子在量子点转移至石墨烯层受到限制，可通过改变量子点表面配体，使光生载流子在量子点和石墨烯之间能更快转移，来提高器件的光响应速度，得到更好的器件性能.

[1] Li J, Niu L, Yan F, et al.Photosensitive Graphene Transistors[J]. Advanced Materials,2014, 26: 5239-5273.

[2] Weng B, Qiu J, Zhao L, et al. CdS/PbSe heterojunction for high temperature mid-infrared photovoltaic detector applications[J].Applied Physics Letters,2014, 104:121111.

[3] Konstantatos G, Howard I, Fischer A, et al.Ultrasensitive solution-cast quantum dot photodetectors[J].Nature,2006, 442:180-183.

[4] Mueller T, Xia F, Avouris N A,et al. Graphene photodetectors for high-speed optical communications[J].Nature Photon,2010,4:297-301.

[5] Konstantatos G, Badioli M, Gaudreau L,et al.Hybrid graphene-quantum dot phototransistors with ultrahigh gain[J].Nature Nanotechnology,2012, 7:363-368.

[6] Chitara B, Panchakarla L S, Krupanidhi S B, et al. Infrared photodetectors based on reduced graphene oxide and graphene nanoribbons[J]. Advanced Materials,2011, 23: 5419-5424.

[7] Sun Z, Chang H, Graphene and graphene-like two-dimensional materials in photodetection: mechanisms and methodology[J].Acs Nano,2014, 8: 4133-4156.

[8] Liu C H, Chang Y C, Norris T B.Graphene photodetectors with ultra-broadband and high responsivity at room temperature[J]. Nature Nanotechnology,2014, 9: 273-278.

[9] Fu C, Wang H, Zou B,et al. Stability enhancement of PbSe quantum dots via post-synthetic ammonium chloride treatment for a high-performance infrared photodetector[J]. Nanotechnology,2016, 27: 065201.

[10] Lin Y C, Lu C C, Chiu P W,et al. Graphene annealing: how clean can it be?[J].Nano Letters, 2012, 12:414-419.

[11] Liang X, Sperling B A, Li Q,et al. Toward clean and crackless transfer of graphene[J].ACS Nano,2011, 5:9144-9153.

[12] Suk J W, Kitt A, Ruoff R S, et al. Transfer of CVD-grown monolayer graphene onto arbitrary substrates[J].ACS Nano,2011, 5:6916-6924.

[13] Sayevich V, Gaponik N, Eychmüller A, et al. Stable dispersion of lodide-capped PbSe quantum dots for high-performance low-temperature processed electronics and optoelectronics[J]. Chemistry of Materials,2015, 27:4328-4337.

[14] Sun Z, Liu Z, Yan F, et al. Infrared photodetectors based on CVD-grown graphene and PbS quantum dots with ultrahigh responsivity[J]. Advanced Materials,2012, 24:5878-5883.

[15] Liu Y,Wang F, Zhang R, et al.Planar carbon nanotube-graphene hybrid films for high-performance broadband photodetectors[J].Nature communications,2015, 6:8589.

(责任编辑 胡小洋)

The PbSe QDs/graphene hybrid phototransistor

WANG Sheng，LI Jinhua

(Faculty of Materials Science and Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Graphene phototransistor have gained considerable attention in the last decade due to their high carrier mobility and their light absorption in a broad wavelength range, however, the performance of the phototransistor is very low because of the low light absorbance of graphene. In this study, we synthetized PbSe colloidal QDs by solution processing and obtained the enhanced stability of PbSe colloidal QDs via a post-synthetic ammonium chloride treatment. PbSe/graphene hybrid phototransistors were fabricated and quantum dots(QDs) could service as absorb light efficiently. A phototransistors showed the good performances under the illumination with 370—895 nm wavelength. Especially a high responsivity of phototransistors could reach 106AW-1under the illuminations of 540 nm light.

Lead Selenide;quantum dots; graphene; photodetector

2016-11-23

湖北省教育厅科学技术研究计划重点项目(D201602)资助

王圣(1992-)，男，硕士生；李金华，通信作者，副教授，研究方向为有机薄膜场效应晶体管，E-mail:jinhua_li@126.com

1000-2375(2017)04-0338-05

TB324.1

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2017.04.002