二氧化钛的表征及其光降解研究

朱晓东， 朱然苒， 徐洪燕， 裴玲秀， 陈 庆， 何 鑫， 余敬雅， 徐美玲

(成都大学 机械工程学院， 四川 成都 610106)



二氧化钛的表征及其光降解研究

朱晓东， 朱然苒， 徐洪燕， 裴玲秀， 陈 庆， 何 鑫， 余敬雅， 徐美玲

(成都大学 机械工程学院， 四川 成都 610106)

通过溶胶—凝胶法制备了TiO2粉体，并对其进行了X射线衍射、扫描电子显微镜以及能谱分析等表征分析，分析了其晶体结构、表面形貌以及元素组成；采用亚甲基蓝的降解率来评价其光催化性能.实验结果表明：TiO2为锐钛矿结构，晶粒尺寸为14.8 nm，达到纳米级；所制备的TiO2对亚甲基蓝有较好的光降解作用，3 h后的降解率达到79.2%.

TiO2；溶胶凝胶法；光催化性能；亚甲基蓝

0 引 言

随着可持续发展理念的普及，日益突出的环境保护问题已成为人们关注的重点.尤其在工业发展中，如何有效地降解有机废水，已成为众多学者研究的热点.目前降解有机废水的方法主要有物化法与生物处理法等[1-2].其中，利用光催化剂降解有机废水因其性能高效、操作简便、节能无毒且价格低廉等特点，在有机废水处理中有着极大的研究价值与应用前景[3-4].常用的光催化剂有SnO2、ZnO、ZnS及TiO2等[5]，其中TiO2具有低成本、高活性及化学性质稳定等优点而备受青睐，广泛应用于废水处理、气体或液体污染物降解等领域[6].目前，制备TiO2的方法较多，主要有醇盐水解法、水热合成法、均匀沉淀法及溶胶—凝胶法等.其中，溶胶—凝胶法制得的TiO2纯度高、粒径分布均匀、反应易控制、副反应少且工艺操作简单等优点[7-8].对此，本研究拟采用溶胶—凝胶法制备TiO2粉体并对其进行表征，并以亚甲基蓝为目标污染物，探讨了TiO2的光催化性能.

1 实 验

1.1 试 剂

实验所用试剂包括：纯度为99.5%的冰乙酸(分析纯)，纯度为99.7%的无水乙醇(分析纯)，纯度为98.5%的钛酸丁酯(分析纯)，亚甲基蓝(分析纯)；去离子水，自制.

1.2 仪 器

实验所用仪器包括：78-1型磁力加热搅拌器(金坛科析仪器有限公司)，JD300-3型电子天平(沈阳龙腾电子有限公司)，4-13型箱式电阻炉(沈阳市节能电炉厂)，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱(上海鸿都电子科技有限公司)，KQ3200DE型数控超声波清洗器(昆山超声仪器有限公司)，DX-2700型X射线衍射仪(辽宁丹东射线仪器公司)，Quanta450 FEG型扫描电子显微镜(美国FEI公司).

1.3 样品制备

实验样品的制备流程为：在溶液A中加入2 mL去离子水，6 mL无水乙醇，3 mL冰醋酸，搅拌30 min；将10 mL的钛酸丁酯与20 mL的无水乙醇加入溶液B中，搅拌均匀后，将溶液A以缓慢滴加入溶液B中，滴加结束后再继续搅拌1 h以形成溶胶；搅拌后在室温下放置一定时间直至形成凝胶，烘干后得到干凝胶；研磨后放置马弗炉中进行热处理，温度为450 ℃，保温6 h，随炉冷却后，研磨制得TiO2粉体.

1.4 光催化活性

实验以亚甲基蓝溶液为目标污染物来考察TiO2的光催化活性，具体流程为：量取300 mL的10 mg/L亚甲基蓝溶液倒入烧杯中，并加入制得的TiO2粉体0.3 g，混合搅拌均匀后超声分散10 min；采用250 W汞钨混光灯作为光源，置于烧杯上方，开始反应后每隔30 min取样一次，离心后抽取上层清液，在波长664 nm处测试溶液吸光度. 光催化活性采用降解率公式((A0-At)/A0×100%)来计算.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构分析

TiO2粉体的X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)图谱如图1所示.

图1 TiO2粉体的XRD图谱

由图1可知，纯TiO2样品在25.3°附近出现了最强衍射峰，对应于锐钛矿(101)晶面.同时，还出现了(200) 、(004)等晶面衍射峰，这些衍射峰都属于锐钛矿的特征峰，并且峰型尖锐，说明晶体结构较为完整.平均晶粒尺寸利用Scherrer公式计算，

D=kλ/βcosθ

(1)

式中，D为平均晶粒尺寸，k为常数0.89，λ为入射波长，β为衍射峰的半高宽，θ为各衍射峰对应的衍射角的一半.

经计算，实验制得的TiO2粉体平均晶粒尺寸为14.8 nm.

2.2 表面形貌和元素组成分析

TiO2粉体的SEM图片如图2所示，图2(a)、图2(b)、图2(c)、图2(d)放大倍数分别为25 000倍、50 000倍、100 000倍和200 000倍.

图2 TiO2的SEM图片

从图2可以看出，TiO2颗粒基本都是类球形形貌，并且出现了明显的团聚现象.由于纳米粒子晶粒尺寸小，比表面积大，具有极高的表面能，容易团聚[9].

TiO2的能谱(Energy Dispersive Spectrom,EDS)图谱如图3所示.

图3 EDS图谱

从图3可知，EDS图谱中出现了Ti、O与C元素的信号，其中C元素可能来自于测试过程中导电胶的信号，Ti、O元素则为制备的TiO2晶体元素.

2.3 光催化活性分析

实验制备的TiO2粉体对亚甲基蓝的光降解率曲线如图4所示.

图4 亚甲基蓝的光降解率曲线

由图4知，亚甲基蓝的浓度随时间增加而下降，表明TiO2在光照作用下，对亚甲基蓝有较好的降解作用，反应3 h后的亚甲基蓝降解率达到79.2%.

光催化反应速率常数用公式[10]计算，

ln(Ct/C0)=-kt

(2)

式中，C0、Ct分别为初始浓度以及反应t小时后亚甲基蓝浓度，t为反应时间，k为反应速率常数.

光催化反应速率计算结果如图5所示，TiO2光催化反应速率常数k为0.5291 h-1.

3 结 论

本研究采用溶胶—凝胶法制备了TiO2粉体，并对其进行了表征以及光催化性能测试.结论如下：其晶体结构为锐钛矿结构，平均晶粒尺寸为14.8 nm，达到了纳米级别；TiO2粉体颗粒呈类球形，有明显的团聚；制得的TiO2粉体对亚甲基蓝有较好的光降解作用，反应3 h后亚甲基蓝的降解率为79.2%，反应速率常数k为0.5291 h-1.

图5 光催化反应速率常数图

[1]丁真真.难降解有机物废水的处理方法研究现状[J].甘肃科技，2006，22(2)：113-115.

[2]毛绍春，姚文华，方华，等.高浓度有机废水处理技术的研究进展[J].云南化工，2004，31(3)：27-30.

[3]杜轶君，陈立，施威.酞菁—二氧化钛光催化剂的制备及其光催化降解效果[J].环保科技，2013，19(4):21-25.

[4]Saidani T,Zaabat M,Aida M S,et al.EffectofcopperdopingonthephotocatalyticactivityofZnOthinfilmspreparedbysol-gelmethod[J].Superlatt Microstr,2015,88:315-322.

[5]郏青峰，刘向阳，崔玉民，等.MoO3/TiO2复合催化剂的制备及光活性[J].人工晶体学报，2013，42(12)：2601-2606.

[6]黄凤萍，张双，王帅，等.稀土Nd掺杂纳米TiO2的制备及光催化活性探讨[J].硅酸盐通报，2014，33(7):1643-1648.

[7]朱晓东，李浩宇，易倩，等.Zn掺杂TiO2的制备与形貌研究[J].成都大学学报(自然科学版)，2016，35(3):275-277.

[8]周婧，赵高凌，韩高荣.锗掺杂二氧化钛薄膜的溶胶凝胶法制备和性能研究[J].功能材料，2009，40(12):2000-2003.

[9]袁文俊，周勇敏.纳米颗粒团聚的原因及解决措施[J].材料导报，2008，22(s3):59-61.

[10]Shafaei A,Nikazar M,Arami M.Photocatalyticdegradationofterephthalicacidusingtitaniaandzincoxidephotocatalysts:comparativestudy[J].Desalination,2010，252(1-3):8-16.

Characterization of TiO2and Its Photodegradation

ZHUXiaodong,ZHURanran,XUHongyan,PEILingxiu,CHENQing,HEXin,YUJingya,XUMeiling

(School of Mechanical Engineering，Chengdu University， Chengdu 610106， China)

TiO2powder is prepared by sol-gel method.The characterization analysis of TiO2is done through XRD,SEM and EDS.Then,the crystal structure,surface morphology and element composition are analyzed.The photocatalytic performance is evaluated by the degradation rate of the methylene blue.The results show that TiO2is an anatase structure with a grain size of 14.8 nm,which reaches the nanometer level.The prepared TiO2shows good photodegradation effects on methylene blue and the degradation rate reaches 79.2% after 3 hours.

TiO2;sol-gel;photocatalytic performance;methylene blue

1004-5422(2017)02-0201-03

2017-05-10.

四川省教育厅自然科学基金(16ZB0436)资助项目.

朱晓东(1984 — )， 男， 博士， 讲师， 从事纳米光催化材料研究.

O614.41+11；X788

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