NH4Cl助熔剂对固相合成MgMoO4:Eu3+红色荧光粉结构与发光性质的影响

朱德生，姜锋

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 轻合金研究院，长沙 410083；3. 长江大学 物理与光电工程学院，荆州 434025)

NH4Cl助熔剂对固相合成MgMoO4:Eu3+红色荧光粉结构与发光性质的影响

朱德生1,2,3，姜锋1,2

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 轻合金研究院，长沙 410083；3. 长江大学 物理与光电工程学院，荆州 434025)

以MgMoO4为基质，Eu3+为激活剂，NH4Cl为助熔剂，采用高温固相法合成白光LED用MgMoO4:Eu3+红色荧光粉。通过差示扫描量热与热重分析(DSC/TG)研究合成荧光粉的最佳温度，利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪(FT-IR)研究荧光粉的结构，并用荧光光谱仪对荧光粉的发光效果进行检测。结果表明：用NH4Cl作为助熔剂，合成MgMoO4:Eu3+荧光粉的最佳温度为900 ℃。添加NH4Cl后，MgMoO4:Eu3+荧光粉的结构得到优化，颗粒呈椭球形，粒径约为0.5~1 μm。395 nm和465 nm波长激发的发射光谱由一系列尖峰组成，分别位于592 nm(5D0→7F1)，615 nm(5D0→7F2)和699 nm(5D0→7F4)处，其中615 nm处的发射峰强度最大，属于Eu3+的超灵敏电偶极跃迁。添加NH4Cl可明显提高MgMoO4:Eu3+荧光粉的激发与发射峰的强度，最佳添加量(n(NH4Cl)/n(MgO))为1%，此时发射光谱的强度是未添加NH4Cl时的7倍左右，395 nm激发的发射光谱对应的最佳Eu3+浓度为0.1，465 nm激发的发射光谱对应的最佳Eu3+浓度为0.15。

NH4Cl；MgMoO4:Eu3+；助熔剂；固相法；红色荧光粉；激发光谱；发射光谱

近年来，白光发光二极管(white light-emitting diode，WLED)由于具有良好的发光性能(稳定、效率高)和卓越的使用性能(质量轻、寿命长、耗电少、安全环保)[1−3]，广泛应用于照明、显像和工艺发光，是未来最具发展前景的绿色光源。实现WLED的方法主要有2种：一种是蓝光(440~470 nm)LED芯片(GaN)激发黄色荧光粉YAG:Ce3+[4]，这种方法工艺简单，但获得的白光显色指数低(缺乏红色成分)[5]；另一种是紫外–近紫外(350~410 nm)LED芯片激发红、绿、蓝三基色荧光粉，这种荧光转换型WLED显色性好，色温可调且色彩稳定[6]。目前，蓝色和绿色荧光粉技术已趋于成熟，而红色荧光粉的发光效率、稳定性及色纯度等都有待提高[3]，因此，寻找能被蓝光或紫外–近紫外芯片有效激发的高效红色荧光粉对于提高WLED的发光质量具有重要意义。Eu3+离子掺杂的硫化物、铝硅酸盐、氮化物和钼酸盐是国内外红色荧光粉研究的4个方向。硫化物荧光粉开发较早，应用广泛，但易潮解，物化性能不稳定；氮化物和硅酸盐系列具有良好的物化稳定性，但需要在高温下(1 600 ℃以上)烧结，生产条件苛刻，生产成本高；钼酸盐体系的荧光粉合成条件低(800 ℃左右)，且具有良好的热稳定性和化学稳定性[7]。钼酸锶是钼酸盐体系红色荧光粉中研究最多的一种基质材料，但在含卤素的情况下，若以Eu3+为发光中心，由于MoO42−独特的结构和卤族元素的特性，Eu3+较易还原为Eu2+[8−9]，不利于红光的获得。对于以Mg，Ca和Ba等为阳离子的钼酸盐红色荧光粉的研究[10−16]，大多止于体系的建立和成分的配比，较常见的改善其红光发射的技术是在基体中加入碱金属离子[11−12]，但碱金属离子的加入不能有效改善固相法合成荧光粉中煅烧温度高和颗粒粗大等问题。加入NH4Cl作为助熔剂，可以降低合成温度，并减缓荧光粉表面结节与颗粒粗大等问题，在BaMgAl10O17[17]和Sr2SiO4[18]等体系中已得到研究，但在钼酸盐体系中尚未见报导。本文采用高温固相法，以MgMoO4为基质，Eu3+为激活剂，NH4Cl为助熔剂，合成MgMoO4: Eu3+红色荧光粉，分析合成产物的物相组成与形貌，研究NH4Cl添加量对荧光粉发光性能的影响，以及获得最佳发光时Eu3+的浓度，以期为进一步研究WLED中钼酸盐体系红色荧光粉提供参考。

1 实验

1.1 MgMoO4:Eu3+红色荧光粉的制备

所用原料为氧化镁(MgO)，分析纯；四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)，分析纯；氧化铕(Eu2O3)，纯度99.99%；NH4Cl，分析纯。

首先按Mg0.95MoO4:Eu0.05的化学计量比，用分析天平(准确到毫克)称取氧化镁、四水合钼酸铵和氧化铕，然后称量NH4Cl，NH4Cl与MgO的物质的量比(n(NH4Cl)与n(MgO)的比值)分别为0，0.01，0.02和0.03，对应的荧光粉样品编号分别为MM01，MM02，MM03和MM04 (编号中第1个M表示Mg，第2个M表示Mo)。将原料粉末在玛瑙研钵中研磨1.5 h使其混合均匀，然后倒入刚玉坩埚，放置在高温电阻炉中，以200 ℃/30 min的速率升至800 ℃，随后经过30 min均匀升温到900 ℃，保温焙烧4 h，炉内气氛为空气气氛。焙烧完成后样品随炉冷却到室温，得到MgMoO4:Eu3+荧光粉。

对荧光粉样品MM01，MM02，MM03和MM04进行荧光测量，以确定最佳的NH4Cl添加量，然后按Mg1−xMoO4:Eux化学计量比称取MgO，(NH4)6Mo7O24·4H2O，Eu2O3和NH4Cl，x分别为0.05，0.10，0.15，0.20和0.25，采用上述方法制备MgMoO4:Eu3+荧光粉，样品编号分别为MM11，MM12，MM13，MM14和MM15。

1.2 测试与表征

按照MM02样品的原料配比称量原料粉末，混合均匀后，用耐驰同步热分析仪(型号为STA449C)进行差示扫描量热分析和热重分析，在空气环境下进行，升温速率为10 K/min，温度区间为46~1 100 ℃。

用DMAX−2500型X射线衍射仪(XRD)对Mg-MoO4:Eu3+荧光粉进行物相分析。测试参数为：Cu(Kα)靶，管电压40 kV，管电流250 mA，扫描范围5°~80°，扫描步长0.02°，扫描速度为8 (°)/min。利用美国FEI公司的Quanta 200扫描电镜(SEM)观察与分析荧光粉的颗粒尺寸、形貌和分散性等。用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪分析荧光粉的内部结构。采用日立F−4500型荧光分光光度计测量发光粉体的激发光谱和发射光谱。测试条件为：氙灯灯源，电压400 V，狭缝宽度5 nm，扫描速度240 nm/min。

2 结果与讨论

2.1 DSC/TG分析

图1所示为制备MM02荧光粉样品的混合原料粉末的DSC/TG曲线。从图中可看出，46~400 ℃是热量和质量急剧变化的温度区间，其中，127.1 ℃的吸热峰是钼酸铵脱除5个水分子(游离水和结晶水)所致，伴随5.95%的质量损失；236.8 ℃的吸热峰源于钼酸铵脱除2个水分子和1个氨分子，同时生成MoOx中间体，质量减少3.82%；323 ℃的吸热峰来自钼酸铵脱除5个氨分子转化为MoO3相，同时伴随NH4Cl的分解和MgCl2的生成，这部分的质量损失较大，为7%。400 ℃之后体系的质量变化较小，说明主要反应物各自的热分解和分解产物的热反应完毕。598.5 ℃的放热峰是MgMoO4结晶所致，高温固相反应是通过各固相组分相互接触进行的，质量变化不大。992.5 ℃出现的放热峰可能来源于MgMoO4由结晶相变为非晶相的过程。综上所述，400 ℃之前，主要是反应物的分解及脱水等；400~598.5 ℃之间，没有反应发生；598.5 ℃是MgO和MoO3反应生成MgMoO4的临界温度；598.5~992.5 ℃之间是MgMoO4晶体的生长温度；992.5 ℃之后MgMoO4由结晶相变为非晶相。所以，598.5~992.5 ℃之间都应该能够生成MgMoO4晶体，但温度较低时晶体生长缓慢，温度高则缩短晶体生长周期。因此，本实验确定烧结温度为900 ℃，保温4 h。

图1 混合原料粉末MM02的差热/热重分析Fig.1 DSC/TG curves of MM02 raw powder mixture

2.2 形貌与结构

2.2.1 形貌与物相组成

图2所示为编号MM01和MM12的MgMoO4: Eu3+粉体XRD谱。MM01和MM12分别为在没有添加NH4Cl和在NH4Cl最佳添加量条件下制备的MgMoO4:Eu3+0.05粉体。由图可知，这2个样品的XRD谱都与PDF#72—2153标准卡片基本相符，含少量Mg2Mo3O8，说明少量Eu3+的掺入没有改变MgMoO4的晶体结构。经XRD分析，MgMoO4的晶格参数为：单斜晶系，C2/m(12)群，Z=8，晶格常数a=1.027 3 nm，b=0.928 8 nm，c=0.702 5 nm。

比较MM01和MM12的XRD谱可知，MM01样品存在Mg2Mo3O8杂相衍射峰，而MM12的杂相衍射峰基本消失，并且合成产物MgMoO4的衍射峰强度略有增强，这表明NH4Cl的添加能有效促进MgMoO4的生成，抑制杂相的成长。这可能是因为NH4Cl促进Eu3+离子进入晶格取代Mg2+离子，Eu3+半径(0.095 nm)大于Mg2+半径(0.066 nm)，Eu3+取代Mg2+不会改变样品的晶体结构，所以MgMoO4的衍射峰形状不变，但强度发生改变。添加NH4Cl后合成产物中没有出现MgCl2和MoClx(x=2，3，4，5)等晶体。

图2 MgMoO4:Eu3+荧光粉样品MM01和MM12的XRD谱Fig.2 XRD patterns of MM01 and MM12 samples

图3 所示为MM01和MM12的SEM形貌。从图3(a)可见，MM01样品由块体和球形颗粒构成。块状产物为MgMoO4，形貌较复杂，有的呈长棒形，宽约1.5 μm，长约7.5 μm，有的呈菱形，直径3~5 μm；球形颗粒可能是反应生成的Mg2Mo3O8。添加NH4Cl后，产物的形貌发生很大改变，颗粒呈椭球形，粒径均匀，约为0.5~1 μm。

2.2.2 结构

图3 MM01和MM12的SEM形貌Fig.3 SEM images of MM01sample (a) and MM12 sample (b)

图4 (a)和(b)所示分别为MgMoO4:Eu3+荧光粉MM01和MM12的傅立叶变换红外(FT−IR)光谱图。其中3 431.46(3 425.09) cm−1处是O—H的伸缩振动峰，1 630.25(1 629.58) cm−1处是O—H—O的弯曲振动峰，这是由于生成物在随炉冷却过程中吸收少量水分或测量时吸收空气中的水蒸气造成的。500~1 000 cm−1之间均为O—Mo—O特征吸收峰[19]，其中，MM01的940.62 cm−1处与MM12的970.59 cm−1处为较宽的吸收峰，是表面多钼相的Mo=O振动峰[20]。MM01的495.20，527.19 和592.05 cm−1处为四配位Mo—O振动峰，719.75，827.47和886.46 cm−1处为六配位Mo—O振动峰，424.78 cm−1处为Mg—O振动峰。在NH4Cl的作用下，产物的FT−IR图谱发生明显的变化，MM12样品在500~600 cm−1之间不再出现吸收峰，说明添加NH4Cl后，四配位Mo—O振动峰消失，合成物的配位结构变得更加单纯。同时，六配位Mo—O振动峰变强，说明内部结构更稳固。由于四配位Mo—O键的消失，六配位Mo—O振动峰及Mg—O振动峰(433.45 cm−1)的位置发生微小的改变。

图4 MM01与MM12的傅里叶红外光谱Fig.4 FT-IR spectra of MM01 (a) and MM12 (b)

FT−IR光谱中没有出现含卤素的相关化学键，XRD分析中也没有出现相关晶体物相，结合ZHANG等[17]关于NH4Cl在Sr2SiO4:Dy3+体系中起助熔剂作用的推断，可以认定NH4Cl在MgMoO4:Eu3+体系中同样是起助熔作用。

2.3 发光性质

2.3.1 NH4Cl助熔剂的影响

图5所示为MM01和MM11的激发光谱和发射光谱。MM01和MM11分别为添加NH4Cl与不添加NH4Cl制备的Mg0.95MoO4: Eu0.05荧光粉样品。从图5(a)可见，MM01在615 nm波长的光波激发下，激发光谱主要为一个宽带谱和2条线状谱，300 nm左右的宽带激发谱为O2−→Eu3+以及O2−→Mo6+的电荷迁移带[21]，线状激发谱为Eu3+的4f→4f禁戒跃迁，基态为7F0，激发态分别对应395 nm(5L6)和465 nm(5D2)；395 nm和465 nm(图5(a)插图为激发光波长为465 nm时的发射光谱)波长激发的发射光谱主要为615 nm处的线状光谱，是Eu3+的5D0→7F2跃迁，属于电偶极跃迁，其跃迁几率远大于一般的禁戒跃迁，Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F4两条禁戒跃迁谱线分别位于592 nm和699 nm处，强度较弱。615 nm波长的发射光强度远大于592 nm和699 nm的发光强度，因此，MgMoO4:Eu3+体系的荧光粉在近紫外(395 nm)和蓝光(465 nm)波长的激发下发射高色纯度(615 nm)的红光。

图5 MM01和MM11的激发光谱(λem=615 nm)和发射光谱(λex=395 nm)Fig.5 Excitation spectra (λem=615 nm) and emission spectra (λex=395 nm) of MM01 (a) and MM11 (b)

与MM01相比，MM11的激发和发射光谱都发生了较大的变化(见图5(b))。添加NH4Cl后，O2−→Eu3+以及O2−→Mo6+电荷迁移带的强度发生了改变，电荷迁移带的激发谱强度明显减弱。从图4的分析结果可知，添加NH4Cl改变了MoO42−的配位结构，势必影响其电荷迁移带受激辐射的能力，从而减弱电荷迁移带的受激辐射强度，提高线状激发谱的激发强度，所以395 nm(7F0→5L6)和465 nm(7F0→5D2)处的激发光谱强度有很大提高。此外，未添加NH4Cl时不太明显的Eu3+的7F0→5D4(363 nm)，7F0→5L7(383 nm)和7F0→5D3(416 nm)等激发谱也较明显，特别是535 nm处的7F0→5D0跃迁有很高的强度，考虑到日常生活中WLED用二极管芯片输出波长主要为400 nm左右的近紫外和460 nm左右的蓝光，因此本文对激发光波长为535 nm的发射光谱不做讨论。加入NH4Cl后，荧光粉在395 nm激发波长下的发射光谱强度提高近7倍，这必将大大改善三基色荧光粉红色部分的发光效率、稳定性和色纯度；此外，激发光谱最大的改变发生在465 nm处的7F0→5D2跃迁，其强度超过395 nm处的激发强度，而465 nm刚好在常用蓝光二极管的激发范围，因此，在465 nm光波的激发下，发射光谱一定优于近紫外的激发，这为蓝光激发的白光LED的发展提供了有力的支持。

2.3.2 NH4Cl助熔机理及最佳添加量

MgO和(NH4)6Mo7O24·4H2O发生固相反应生成MgMoO4的典型方程为：

加入助熔剂NH4Cl后的反应可假设如下：

NH4Cl对反应的作用可从两方面进行分析。其一是对反应物中阳离子的作用。未添加助熔剂的典型方程(2)中，MgO的熔点约为2 800 ℃，添加NH4Cl后，MgO先与NH4Cl分解产生的HCl反应生成MgCl2，再发生式(5)所示的反应，MgCl2的熔点约为715 ℃；其二是NH4Cl分解产生的NH3对固相反应的影响。由于约300 ℃时式(3)所示的反应产生NH3，使得式(1)所示的反应受到抑制，而式(5)所示的反应得以进行，在此过程中，MoO3的熔点为795 ℃，而(NH4)6Mo7-O24·4H2O的分解温度低于350 ℃。

图6所示为在激发光波长分别为395和465 nm条件下，Mg0.95MoO4:Eu3+0.05红色荧光粉的发射光谱。MM01，MM02，MM03和MM04等4个样品的原料粉末中，n(NH4Cl)与n(MgO)的比值分别为0，0.01，0.02和0.03。从图中可看出，在不同的激发光波长下，都是MM02的发射光谱强度远大于其它样品的发光强度，其它3个样品的发光强度差别不大。这是因为当添加适量助熔剂NH4Cl时，反应(4)和(5)不断循环反应，即MgO与HCl反应生成MgCl2，MgCl2再与(NH4)6Mo7O24·4H2O反应生成MgMoO4和HCl，HCl再重复参与(4)式反应；当NH4Cl添加量较小时，上述循环反应也能发生，但是反应速度不能达到最佳，与式(1)和(2)的经典反应同时进行；当NH4Cl过量时，由式(3)产生的NH3和HCl过量，式(5)的反应受到抑制。从荧光粉的外观来看，MM01呈灰白色，MM02呈淡黄色，MM03和MM04又呈灰白色，继续加大NH4Cl的用量，样品呈褐色，在荧光光谱仪上不能检测到荧光。可见在制备Mg0.95MoO4:Eu0.05荧光粉时，n(NH4Cl)与n(MgO)的比值为0.01条件下产品的性能最好。

图6 在不同NH4Cl用量条件下制备的Mg0.95MoO4:荧光粉的发射光谱Fig.6 Emission spectra of Mg0.95MoO4:ith different NH4Cl contents (a) λex=395 nm; (b) λex=465 nm

2.4 Eu3+的浓度

图7 Mg1−xMoO4:荧光粉的发射光谱Fig.7 Emission spectra of Mg1−xMoO4:(a) λex=395 nm; (b) λex=465 nm

图7 所示为在n(NH4Cl)/n(MgO)=0.01条件下制备的编号为MM11，MM12，MM13，MM14和 MM15的Mg1−xMoO4:Eu3+x样品的发射光谱，x分别为0.05，0.1，0.15，0.2，0.25。由图7(a)可知，激发光波长为395 nm时，MM12的发射光谱最强，MM11和MM13次之，MM14之后逐渐减弱，因此Eu3+的最佳含量约为0.1。这与ZHOU等[12]的结论(Eu3+的最佳含量7%)不一致，说明NH4Cl的加入不但改变荧光粉的晶体配位结构，适量的NH4Cl能提高荧光粉的发光效率和质量，同时也能改善发光中心Eu3+与基质的关系，使Eu3+更多地进入晶体中取代Mg2+，从而改变Eu3+的最佳含量和发光效果。465 nm波长激发的结果和395 nm激发的结果不一致，在465 nm激发下，MM13的发射光谱最强，MM12次之，MM14之后逐渐减弱，说明对465 nm波长激发的发射光谱，Eu3+的最佳含量为0.15。

综合以上结果与分析，在n(NH4Cl)/n(MgO)=0.01条件下制备的最佳Eu3+离子浓度的MgMoO4:Eu3+荧光粉，在近紫外的395 nm和蓝光465 nm的激发下，可在615 nm处出现很强的发射光谱，这在未添加NH4Cl的情况下是不能达到的。同时，615 nm处的发光为橙红色光，是解决蓝光激发的白光LED中红光缺失和三基色荧光粉中红色成分的主要颜色。

3 结论

1) 采用高温固相法制备MgMoO4:Eu3+荧光粉，在NH4Cl的助熔作用下，荧光粉的配位结构得到优化：位于500~600 cm−1之间的Mo—O四配位振动峰消失，700~1 000 cm−1之间的Mo—O六配位振动峰变强。

2) 在n(NH4Cl)/n(MgO)=0.01条件下合成的荧光粉具有最佳的发光效果，其发射光谱强度是未添加NH4Cl时的7倍左右。该荧光粉的O2−→Eu3+和O2−→Mo6+电荷迁移带的谱线强度降低，395 nm和465 nm处激发强度显著提高，因此，在395 nm和465 nm波长的激发下，发射光谱为在615 nm处的发光性能良好的线状光谱。

3) 当Eu3+浓度为0.10时，395 nm激发的发射光谱强度最大，当Eu3+浓度为0.15时，465 nm波长激发的发射光谱性能最优。

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(编辑 汤金芝)

The effect of NH4Cl flux on the structure and photoluminescence properties of MgMoO4:Eu3+red phosphor prepared by solid-state reaction method

ZHU Desheng1,2,3, JIANG Feng1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China; 3. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Yangtze University, Jingzhou 434025, China)

The MgMoO4:Eu3+red phosphors used in white light LED were synthesized by the high temperature solid-state reaction method using MgMoO4as matrix, Eu3+as activator and NH4Cl as flux. The optimum temperature for the synthesis of phosphor powder was studied by a thermogravimetric analyzer (DSC-TG). The internal structures and surface topographies were tested by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and Fourier Transform Infrared spectrometer (FT-IR). The luminescence of the crystal was detected by fluorescence spectrometer. The results show that, the optimum synthesis temperature of MgMoO4:Eu3+red phosphors is 900 ℃ using NH4Cl as flux. With the addition of NH4Cl adding, the structure of the synthetic product is optimized, while the particles are ellipsoid and the size is about 0.5−1 μm. The emission spectrum is composed of a series of peaks at 592 nm (5D0→7F1), 615 nm(5D0→7F2) and 699 nm(5D0→7F4). The largest emission peak is located at 615 nm, which belongs to super sensitive electric dipole transition of Eu3+. The addition of NH4Cl can significantly enhance the excitation and emission peak intensity of MgMoO4:Eu3+red phosphor, and the best amount (n(NH4Cl)/n(MgO))is 1%, at which the emissionspectrum intensity is about 7 times of that of phosphor with NH4Cl. The best content of Eu3+is 0.1 for the emission spectra excited for 395 nm and 0.15 to that excited at 465 nm.

NH4Cl; MgMoO4:Eu3+; flux; solid-state reaction method; red phosphor; excitation spectrum; emission spectrum

TB34; O482.31

A

1673-0224(2017)03-414-08

长沙市科技重大专项(K080105-11)；国家自然科学基金资助项目(11304023)

2016−04−25；

2016−09−29

姜锋，教授，博士。电话：13787009528；E-mail: jfeng2@csu.edu.cn