共沉淀法制备LiMnxCoyO2的显微结构及其电化学性能

王琛 章梦琴 肖文豪 艾延龄＊,,2

(1中南大学材料科学与工程学院，长沙410083)

(2中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙410083)

共沉淀法制备LiMnxCoyO2的显微结构及其电化学性能

王琛1章梦琴1肖文豪1艾延龄＊,1,2

(1中南大学材料科学与工程学院，长沙410083)

(2中南大学有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，长沙410083)

通过共沉淀法制备前驱体，随后在900℃下经不同时长烧结得到了层状LiMnxCoyO2。X射线衍射、扫描电镜和透射电镜的研究结果表明，层状LiMnxCoyO2的晶体结构是菱面体点阵，空间群是R3m，点阵常数与LiCoO2非常接近。不同烧结时长下得到的样品在扫描电镜下均呈球状，随着烧结时间延长，球形规整度变得更好。对不同样品的电化学性能测试表明，烧结时间越长，样品中Mn的相对含量越高，其首次充放电比容量和循环性能越好。

LiMnxCoyO2；晶体结构；循环性能；共沉淀法；烧结

锂离子电池作为清洁能源，现已广泛应用到电动汽车，混合动力汽车和便携式移动电源等各个方面[1-2]。采用锰钴酸锂为原料生产出电化学性能优异的锂离子电池正极材料是当今研究的热点之一[3-6]。立方尖晶石结构的LiCoMnO4相较LiCoO2具备更好的初始放电容量和能量密度，是具有潜力的下一代锂离子电池候选正极材料[7-9]。三元材料作为锂离子电池正极材料，表现出了比较优异的电循环性能。Li等[10]采用快速共沉淀法制备出LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料该材料在18 mA·g-1的电流密度下放电容量最高可达到192.4 mAh·g-1以上，经40次循环之后容量保持率为91.56%。Lim等[11]利用激光脉冲沉积系统分层制备具有立方尖晶石结构的薄膜Li0.92Co0.65Mn1.35O4，其独特的分层结构薄膜极大的提高了电化学性能和循环效率。Kim等[12]用共沉淀法合成LiCo0.1Mn0.1O2正极材料，在0.1C，3.0～4.3 V条件下最高放电容量接近198 mA·h·g-1。鞠博伟等[13]通过共沉淀法制备LiNi0.5Mn1.5O4，首次放电比容量达到136.3 mAh·g-1，循环100次仍有126.5 mAh· g-1。Strobel等[14]通过球磨混合原料在1 000℃下烧结制备LMCO(即LiMnCoO4)，在较低的nCo/nMn比例下发现60次循环后其容量仍保持在175 mAh·g-1。但锰钴酸锂在不同制备条件下的晶体结构，及其对于电化学循环性能的影响，仍有待进一步研究。

本文作者采用共沉淀法烧结制备nCo∶nMn分别为1∶1和2∶1的LiMnxCoyO2单相钴锰氧化物，并通过多种分析方法进行微观表征，探究了不同钴锰比例和烧结时长下，层状LiMnxCoyO2的晶体结构对于电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 MnxCoyCO3前驱体的制备

将CoSO4·7H2O、MnSO4·H2O分别按物质的量之比1∶1和2∶1配成总浓度为0.3 mol·L-1的溶液，与0.3 mol·L-1的Na2CO3溶液进行反应。按照n∶1.05∶1的反应计量比即Na2CO3过量5%，均匀缓慢的加入搅拌速率为100 r·min-1的反应容器中，在室温下反应10 min，经抽滤得到反应产物。所得产物经过去离子水和酒精洗涤、烘干，得到Mn、Co混合金属的碳酸盐前驱体。

1.2 球形LiMnxCoyO2的合成

将两种不同nCo/nMn比例的前驱体产物，分别标记为A1(nCo/nMn=2)和A2(nCo/nMn=1)。按照Li与总金属物质的量之比为：1.1∶1加入碳酸锂，与A1研磨混合，在500℃下预烧结3 h，经冷却研磨后900℃恒温10 h、12 h，其产物对应标记为B1和B2，其中B2经冷却研磨后在800℃下退火5 h。另取适量碳酸锂按照上述比例与A2研磨混合，在500℃下预烧结3 h，经冷却研磨后900℃恒温24 h，标记为B3。

1.3 LiMnxCoyO2的形貌和晶体结构分析

使用日本理学会Rigaku D/Max 2500型衍射仪对不同粉末样品进行X射线衍射(XRD)物相分析(Cu Kα，λ=0.154 18 nm，U=40 kV，I=250 mA，2θ=5°～80°)。使用FEI公司Sirion 200场发射扫描电镜(SEM)对样品进行微观形貌观察，电压为20 kV。透射电镜试样是将粉末样品在铜网支撑的微栅上制得，使用FEI公司TECNAI-G2F20场发射透射电镜(加速电压200 kV)和日本电子JEM-3010透射电子显微镜进行电子衍射和明场像等透射电子显微分析(TEM)。

1.4 材料的电化学性能测试

材料的电化学性能通过组装成2016型纽扣电池来测试。LiMnxCoyO2、乙炔黑和PVDF以质量比7∶2∶1混合研磨30 min，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液形成悬浮液，随后在磁力搅拌器上搅拌1天。将得到的泥浆型混合物涂在干净的铝箔上，在真空干燥箱中100℃真空干燥12 h。电池的组装在充满高纯度氩气的手套箱(Mbraun，Germany)中进行。金属锂片作为对比电极，聚丙烯膜作为隔膜，1M LiPF6溶解在体积比为1∶1的碳酸乙烯脂/碳酸二甲脂(EC/DMC)混合溶剂中作为电解液。电池的充放电性能在蓝电测试系统(Land CT 2001A，Wuhan，China)中进行。

2 结果与讨论

2.1 样品的合成温度范围

MnxCoyCO3前驱体和碳酸锂粉末固相烧结制备球形LiMnxCoyO2的示差扫描量热曲线和质量损失曲线如图1所示。曲线中有4个较为明显的吸热峰，对应温度约为94、280、500和790℃。94℃的吸热峰是样品中水分蒸发造成，280℃的吸热峰则可能是前驱体中的结晶水分解造成。MnxCoyCO3前驱体在500℃左右发生分解，形成第三个吸热峰，与此同时释放大量CO2，对应TG曲线中出现明显质量损失。790℃左右的吸热峰则是Li2CO3分解后和前驱体的热分解产物发生反应，对应在TG曲线700～900℃的温度范围内，其质量损失主要由两部分组成：碳酸锂分解和锂元素挥发。

图1 MnxCoyCO3和LiCoO2混合物的DSC和TG曲线Fig.1TG and DSC curves of mixture including MnxCoyCO3,Li2CO3

2.2 前驱体MnxCoyCO3的X射线衍射与形貌分析

图2为Mn、Co混合金属的碳酸盐前驱体的XRD图。经物相分析，检索得到MnCO3的标准卡片PDF#85-1109，大部分衍射峰能够匹配完好，但对比后仍发现(111)晶面和(311)晶面的衍射峰与Co3O4的标准卡片PDF#80-1583匹配更好。MnCO3的空间群是R3c，属于菱面体点阵，在晶体学上与LiCoO2的晶体结构相似，为LiMnxCoyO2制备的后续工艺奠定了晶体学基础。前驱体中所含杂质相Co3O4，尽管含量相对较少但却是LiCoO2的制备原料之一，会导致目标产物中无法避免的含有少量LiCoO2。

图2 前驱体MnxCoyCO3的XRD图Fig.2XRD patterns of MnxCoyCO3

图3 前驱体MnxCoyCO3的SEM图像Fig.3SEM images of MnxCoyCO3

前驱体MnxCoyCO3的形貌特征如图3所示，样品形貌为表面光滑的球状，其粒径分布范围大致在2～5 μm之间，对比后续目标产物的SEM图可知，两者在形貌特征上保持高度一致，因此利用该样品作为前驱体制备目标产物能够获得球状形貌较好的LiMnxCoyO2。在样品中选取球状颗粒表面的一个点进行EDS能谱分析如图3小图所示。其元素含量的分析结果见表1，球状颗粒相包含了C、O、Mn、Co等元素，但是Co含量较Mn低，可以合理解释前驱体的X射线衍射结果中Co3O4相的存在，同时说明MnCO3相中实际含有Co元素。因此以MnxCoyCO3作为前驱体烧结制备目标产物，具有晶体结构相似和形貌特征高度一致的优势。

表1 前驱体MnxCoyCO3的EDS能谱分析Table 1Energy spectrum analysis of precursor MnxCoyCO3

2.3 样品的X射线衍射分析

LiMnxCoyO2经不同烧结工艺的产物，其XRD图如图4所示。对比LiCoO2的标准卡片PDF#70-2685可知，不同保温时间后的LiMnxCoyO2样品的特征峰尖锐，与LiCoO2的标准衍射峰基本保持一致，该晶体的空间群是R3m，属于菱面体点阵，点阵常数为：a=0.281 6 nm，c=1.405 4 nm。样品B1、B2、B3烧结时间在10 h以上，样品衍射峰中基本无其他杂质相的存在，背底平整，衍射峰尖锐，晶化程度好。

图4 样品B1、B2和B3的XRD图Fig.4XRD patterns of B1,B2 and B3

表2 样品B1、B2和B3的晶胞参数a、c值以及单位晶胞体积Table 2Lattice parameters of a,c and unit cell volume of B1,B2 and B3

随着烧结时间的延长和nCo/nMn比例的变小(由2变至1)，包括最强特征峰(003)在内的所有衍射峰均整体向右移，详见图4中放大部分。采用Rietveld法计算3种样品的晶胞参数a、c以及单位晶胞体积，如表2所列。随着保温时间的延长，样品晶胞参数和单位晶胞体积均逐渐减小。因为随着烧结时间的延长，晶体生长和晶化程度越高，晶体结构中的缺陷和畸变更少，而使样品晶胞参数变小，同样以更多原子半径稍小的Mn部分取代LiCoO2中的Co也使得其晶胞参数变小。

2.4 样品的形貌特征分析

样品B1、B2、B3的球状SEM像如图5所示，从图中可以观察到，烧结制备的颗粒形状为大小较为一致的球状，其粒径分布范围大致在2～4 μm之间，但是颗粒状态区别比较大。样品B1的SEM像中球状颗粒不规整，仍存在大量不规则小颗粒团聚物；样品B2中可以明显看到，由细小的层片状颗粒团聚形成的球状颗粒，但在球体之间仍附着有不规则颗粒；而样品B3中的球状颗粒则更为清晰规整，散布的细小颗粒为球状形貌的颗粒被破碎后的碎片。随着烧结时间的延长，颗粒的球状形貌表现更为规则且清晰，颗粒大小更均匀一致。图4中B3的衍射峰相比于其他2个样品杂峰更少，可能是由于以nCo/nMn=1的比例进行替代，导致Mn原子能更完整的取代层状结构中Co的位置，而没有其他微量杂质相的产生。

2.5 样品的循环性能分析

3个样品的放电循环性能如图6所示，整体上B3样品在放电比容量上的表现更为稳定，且远远高于B1和B2样品；B1和B2样品在循环次数较大时，其放电容量均出现了跳跃式的浮动，说明当钴锰比例为nCo:nMn=2:1时，正极材料的循环性能表现很不稳定。但是B1样品的循环稳定性较B2更好，且整体容量及容量保持率更高，说明退火处理虽然能改善样品的球状形貌，但是会对材料的循环性能造成负面影响。

图5 样品B1、B2和B3的SEM图像Fig.5SEM images of B1,B2 and B3

图6 样品B1、B2和B3的循环性能Fig.6Cycling performance of sample B3

图7 试样的循环性能(a)B1;(b)B2;(c)B3及(d)首次充放电曲线Fig.7Cycle performance of B1(a),B2(b)and B3(c),initial charge-discharge curves of B1,B2 and B3(d)

样品B1、B2和B3(LiMnxCoyO2)的循环性能和首次充放电曲线如图7所示。从图7(a)可知，样品B1 (LiMn0.33Co0.67O2)的放电比容量在60次循环后稳定在55 mAh·g-1左右，但在第70次循环附近出现了一次跳跃式浮动，容量保持率为72.4%。由图7(b)可知，B2(LiMn0.33Co0.67O2)的放电比容量在经过100次循环后为41 mAh·g-1，其容量保持率为53.1%，30次循环后放电比容量出现明显的下降，过程中出现多次跳跃式浮动，循环性能表现不稳定，80次循环后其效率稳定在67.6%左右，但容量较低。B3 (LiMn0.5Co0.5O2)的循环性能如图7(c)所示，初始放电比容量比较B2样品得到大幅提升，达到114.3 mAh·g-1，且充放电效率经20次循环后逐渐稳定并且能够保持在99%左右。显然B3样品的放电比容量更高，且稳定性好无明显波动，说明采用nCo∶nMn= 1∶1的比例和更长保温时间的样品具有更好的电化学循环性能。

图7(d)为样品B1、B2和B3(LiMnxCoyO2)在3～4.5 V电压范围内的首次充放电曲线。在0.1C的放电倍率下，样品B3(LiMn0.5Co0.5O2)的首次充电比容量达到137.9 mAh·g-1，其首次放电比容量为114.3 mAh·g-1；样品B1的首次充电比容量为82.8 mAh· g-1，首次放电比容量为76.6 mAh·g-1；而样品B2 (LiMn0.33Co0.67O2)的首次充电比容量仅为90.2 mAh· g-1，首次放电比容量为77.2 mAh·g-1。B3样品在4.0 V和3.8 V左右各有一个电压平台，而B2样品则没有明显的电压平台。显然，当nCo∶nMn=1∶1时，且烧结时间更长的样品，其首次充放电比容量相比B1和B2更高，可能是因为1∶1的样品在更长的保温时间下，Mn原子取代Co-O八面体中Co原子位置从而形成Co/Mn混合排列的层状结构，由于Mn的原子半径更小，致使相邻八面体与Li原子之间的键合发生微量畸变，更利于Li+的脱嵌。

样品B3在不同倍率下的循环性曲线如图8所示，测试电压范围为3～4.5 V。从图8可知，在不同倍率下电池循环稳定性较好，容量不高，但容量衰减慢。从低倍率到高倍率其容量呈现台阶状的衰减，0.1C下放电容量为105.1 mAh·g-1左右，2C下放电容量为66.7 mAh·g-1左右，可知，该材料在低倍率下放电性能更好。

图8 样品B3在不同倍率下的循环性能Fig.8Cycling performance of sample B3 at different rates

图9为所制样品B1、B2和B3的循环伏安曲线，扫描电位为3～4.5 V，扫描速率为0.1 mV·s-1。从图9可知样品B1和B2均在3.94 V/3.87 V出现了一对氧化还原峰，而B3则在4.05 V/3.83 V出现一对氧化还原峰。样品B2在4.18 V/4.15 V还出现了一对微弱的氧化还原峰，可能是与电池和正极材料不稳定有关。氧化峰对应Li+在Co/Mn-O八面体位置上的脱嵌，还原峰则对应Li+的嵌入[15-17]。通过对图中3个样品的曲线所包围的面积进行积分，发现3个样品的氧化峰面积均稍大于还原峰面积。但是面积差从B1到B3依次减小，即：ΔSB1＞ΔSB2＞ΔSB3。说明3个样品的Li+脱嵌和嵌入过程可逆，但B3样品的氧化还原峰面积差最小，即B3样品的可逆性最优。2.6样品的电子显微分析

图9 样品B1、B2和B3的循环伏安曲线Fig.9Cyclic voltammograms of B1、B2 and B3

图10 样品B2和B3的选区电子衍射花样及明场像Fig.10Selected area diffraction pattern and bright field image of B2 and B3

图10所示为样品B2、B3(LiMnxCoyO2)在透射电镜下的明场像和选区电子衍射花样，根据LiCoO2的晶胞参数所得衍射谱而标定。图10(a)为样品B2 (LiMn0.33Co0.67O2)某颗粒的明场像，图中箭头所指颗粒为选区衍射的光圈所套中的样品区域，在透射电镜下观察到的样品形貌完全不同于扫描电镜图像中的球状形貌，球状样品经过研磨破碎后解理成为细小颗粒，进而在明场像中观察到的图像呈薄片状。图10(b)为样品B2(LiMn0.33Co0.67O2)沿[1120]带轴下的电子衍射花样，满足菱面体点阵的消光规律。图10(c)为样品B3(LiMn0.5Co0.5O2)沿[0001]带轴下的电子衍射花样，制备透射样品时大量球状颗粒在外力作用下沿垂直于c轴的平面发生层状解理，在透射样中易于观察到沿[0001]带轴的电子衍射花样，样品B3所具备的层状结构较样品B2更好。良好的层状结构为Li+的脱嵌/嵌入提供了更好的条件，进一步验证了样品B3具有更好循环性能的实验结果。

3 结论

(1)经共沉淀法制备前驱体，900℃下经不同时长烧结得到LiMnxCoyO2单相锰钴酸锂，由DSC和TG曲线确定其烧结温度范围；X射线衍射结果显示3种样品均均具有较好的LiCoO2层状结构，空间群为R3m，属于菱面体点阵；自样品B1至样品B3，其晶胞参数逐渐减小。

(2)经SEM分析，3种样品B1、B2和B3的形貌均为球状颗粒，其中B1、B2的球状颗粒规整度较差，B3样品的球状形貌规整度最好。

(3)根据样品B1、B2和B3的循环性能图，样品B3的首次充放电比容量分别为137.9、114.3 mAh· g-1，高于样品B1、B2，其循环性能稳定性、比容量和循环效率均高于样品B1、B2，说明采用nCo∶nMn=1∶1的比例和更长保温时间的样品具有更好的电化学循环性能。

(4)在TEM分析下，B3样品大多沿垂直与c轴的平面解理，较B2样品而言具有更好的层状结构，因此其电化学循环性能更优。

[1]LI Wei(李卫),TIAN Wen-Huai(田文怀),QI Lu(其鲁). Inorg.Chem.Ind.(无机盐工业),2015,47(6):1-5

[2]JIANG Bing(蒋兵).Hunan Nonferrous Metals(湖南有色金属),2011,27(1):39-42

[3]TANG Gui(唐垚),LIU Zhong(刘忠),LI Xiao-Yu(李晓宇), et al.Hot Working Technol.(热加工工艺),2015(10):20-22

[4]HU Guo-Rong(胡国荣),LIU Yan-Jun(刘艳君),PENG Zhong -Dong(彭忠东),et al.Chin.J.Nonferrous Met.(中国有色金属学报),2007,17(1):59-67

[5]ZHAO Shu-Ming(赵铭姝),WANG Fei(汪飞),SONG Xiao-Ping(宋晓平).Chin.J.Nonferrous Met.(中国有色金属学报), 2005,15(9):1396-1402

[6]HU Guo-Rong(胡国荣),LU Wei(卢苇),LIANG Long-Wei(梁龙伟),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报),2015, 31(1):159-165

[7]YOU Mei-Ling(游美玲),TONG Qing-Song(童庆松),LI Xiu-Hua(李秀华),et al.J.Electrochem.(电化学),2014,20(1):22 -27

[8]Shui J L,Lin B,Liu W L,et al.Mater.Sci.Eng.B,2004, 113(3):236-241

[9]WANG Chao(王超),LIU Xing-Quan(刘兴泉),LIU Hong-Ji (刘宏基),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(无机化学学报), 2012,28(9):1835-1842

[10]Li L J,Li X H,Wang Z X,et al.Powder Technol.,2011,206 (3):353-357

[11]Lim J,Lee S,Suzuki K,et al.J.Power Sources,2015,279 (6):502-509

[12]Kim M H,Shin H S,Shin D,et al.J.Power Sources,2006, 159(2):1328-1333

[13]JU Bo-Wei(鞠博伟),WANG Xian-You(王先友),WEI Qi-Liang(魏启亮),et al.Chin.J.Nonferrous Met.(中国有色金属学报),2013(6):1633-1639

[14]Strobel P,Tillier J,Diaz A,et al.J.Power Sources,2007, 174(2):910-915

[15]Markovsky B,Rodkin A,Salitra G,et al.J.Electrochem. Soc.,2004,151(7):A1068-A1076

[16]Gummow R J,Liles D C,Thackeray M M.Mater.Res.Bull., 1993,28(3):235-246

[17]Gummow R J,Thackeray M M,David W,et al.Mater.Res. Bull.,1992,27(3):327-337

Microstructure and Electrochemical Properties of Co-precipitation Prepared LiMnxCoyO2

WANG Chen1ZHANG Meng-Qin1XIAO Wen-Hao1AI Yan-Ling＊,1,2
(1School of Materials Science and Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)
(2Key Laboratory of Nonferrous Materials Science and Engineering,Ministry of Education, Central South University,Changsha 410083,China)

Layered LiMnxCoyO2was prepared by co-precipitation preparation of precursor,and then sintered under 900℃with different time.The results of X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscopy(TEM)show that the crystalline structure of the layered LiMnxCoyO2is rhombohedron lattice whose space group is R3m,and has a similar lattice constant with LiCoO2.Under different sintering time,samples are spherical under scanning electron microscopy(SEM);as the sintering time extended, spherical morphology is better.With different samples of electrochemical performance test show that the samples with longer sintering time and higher relative content of Mn has better initial charge-discharge capacity and cycle performance.

LiMnxCoyO2;crystal structure;cycle performance;co-precipitation;sintering

TM912.9

A

1001-4861(2017)05-0860-07

10.11862/CJIC.2017.112

2017-01-09。收修改稿日期：2017-03-28。

长沙市科技计划(No.K1005011-11)资助项目。

＊通信联系人。E-mail：ylai@csu.edu.cn