苯并咪唑修饰的{PMo12}超分子化合物的合成、晶体结构及性质研究*

范玲玉，于凯，周百斌

（光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨150025）

科研与开发

苯并咪唑修饰的{PMo12}超分子化合物的合成、晶体结构及性质研究*

范玲玉，于凯，周百斌

（光电带隙材料省部共建教育部重点实验室，哈尔滨师范大学，黑龙江哈尔滨150025）

用水热法合成了一种苯并咪唑修饰的{PMo12}超分子化合物，经元素组成分析和TG分析确定其化学式为(H2biz）2(Hbiz）[PMo12O40]·2H2O（1），利用IR、UV和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征。该化合物是单斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=13.5022（2）,b=14.3651（2）,c=14.9180（2）,α=100.8000（10）°, β=90.5780（10）°,γ=115.0570（10）°,V=2561.72（7）3,Z=2,R1=0.0485,wR2=0.0982。循环伏安测试表明，该化合物具有电化学性质和电催化性质。此外，化合物还具有荧光性质和对罗丹明B染料降解的光催化活性。

PMo12；水热合成；电催化性质；光催化性质

在过去的几十年里，基于多金属氧酸盐的化合物已被大量合成，而基于Keggin型{PMo12}多金属氧酸盐由于其在溶液中不够稳定，不易制备，因此，对于构建其新颖的无机-有机杂化物得到了越来越多的关注[1]。一方面，因为其表面具有丰富的端氧和桥氧，以及较强的配位能力，有助于构造复杂的新颖结构[2-4]；另一个方面，由于含钼的多酸易被还原，在催化，医学，光化学，电磁学和光学等方面具有很大的潜在应用[5-8]。

在前期研究工作[9]的基础上，我们用水热法，以H3PMo12O40为前驱体，通过调节溶液的pH值等条件，成功合成了（H2biz）2（Hbiz）[PMo12O40]·2H2O化合物，并对其晶体结构和性质进行了研究。

1 实验部分

1.1 化合物1的合成

在室温条件下，称取H3PMo12O40（0.2885g,0.16mmol）, AgNO3（0.1178g,0.69mmol）,苯并咪唑（biz）（0.05 g, 0.667mmol）溶解在16mL蒸馏水中，并搅拌1h，同时用2MNaOH溶液调节pH值为2.5。将溶液转移至反应釜中,120℃反应3d，之后缓慢冷却到室温，得到橙色块状晶体，用蒸馏水洗涤、干燥，晶体的产率为30%（基于Mo计算）。化合物1的元素分析结果显示，C21H16Mo12N6O42P（Mr=2206.59），理论值为（%）:C,11.42;H,0.73;N,3.80;P,1.4;Mo,52.18;实验值为（%）:C,11.44;H,0.70;N,3.91;P,1.45;Mo,52.16。

1.2 晶体结构测定

筛选形状规则且透明度很高的单晶，将其粘贴在玻璃丝上面，在Siemens SMART CCD X-射线衍射仪收集衍射数据，同时选择SHELXL-97程序用直接法将晶体结构解出，再选用全矩阵最小二乘法将结构精修，采用理论加氢的方法来得到氢原子所在的位置。

1.3 碳糊电极的制备

称取0.03g的晶体并研碎成粉末,在0.3mL无水乙醇中超声分散20min。向悬浊液中加入0.3g石墨粉，接着超声分散10min，将该混合物置于真空烘箱中50℃烘干2h。将烘干后的混合物放入研钵中研磨1h，滴加0.1mL液体石蜡并搅拌均匀，将混合物装入内径3mm的玻璃管中，封装长度约0.8cm，用铜棒将其轻轻压实，并作为导电连线。所得碳糊电极的表面在称量纸上磨平。

1.4 电化学测试

将上海辰华仪器有限公司生产的CHI 660型电化学工作站与电脑连接上，在298 K，在H2SO4电解质溶液中对化合物的电化学行为进行测试，以碳糊电极作为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl（3mol·L-1KCl）电极为参比电极，在20～500 mV·s-1不同扫速下收集化合物的循环伏安数据。

1.5 光催化测试

取50mg晶体溶解于100mL的罗丹明B溶液中（10mg·L-1）。暗室吸附20min，然后在250W紫外光的照射下进行搅拌。每隔20min取4mL样品溶液，将样品溶液进行离心，并取上层清液用做紫外测试。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构描述

化合物1是由一个PMo12簇阴离子，3个苯并咪唑有机硬配体和两分子水构成（图1）。PMo12O3

4-0簇阴离子是以{PO4}四面体位列中心，周围有12个{MoO6}八面体缠绕着，12个{MoO6}八面体构成4个{Mo3O13}簇，簇之间、与中心四面体之间通过共角、共面或共边相连，形成Td对称结构，其P-O键长为1.526（4）-1.529（5）），O-P-O键角为104.2（3）-109.8（2）°,Mo-O键长范围为1.668（5）-2.456（4）。每个[PMo12O40]3-簇与周围的苯并咪唑通过氢键构成超分子环，其中左右、上下、前后相对应的苯并咪唑通过π-π堆积相互作用，许多相同单元通过N-O键作用构成一维无限链状结构（N3...O40 2.789,N4... O34 2.756，N6…O5 2.904）。一维链状结构通过π-π堆积作用构成二维结构（N6…O10 2.972），进而构成三维网状结构（O5...O10 3.005）（图2）。

图1化合物1分子结构的椭球图Fig.1Stick-ellipsoid representation of compound 1

图2化合物结构图Fig.2Structure of compound

2.2 结构表征

2.2.1 IR光谱图3是化合物1的IR光谱图。

从图3可以看出，化合物在700～1100cm-1之间具有4个吸收峰，1066，969，904和814cm-1的吸收谱带分别归属为{PMo12O40}3-簇阴离子中的νas（P-O），

νa（sM o-Od），νas（M o-Ob-M o）和νas（M o-Oc-M o）伸缩振动峰[10]。而

1620 cm-1谱带则归属于有机配体（苯并咪唑（biz）的振动峰，3499cm-1谱带归属于在化合物中水的振动峰。

图3化合物1的IR谱图Fig.3IR spectra of compound 1

2.2.2 紫外光谱图4是化合物1室温条件测试的固体紫外的光谱图。

图4化合物1的UV-vis谱图Fig.4UV-vis spectra of compound 1

从图4可以看出，化合物具有两个吸收峰，其中在202nm处的强吸收峰归属于Keggin型多酸球中O→Mo的荷移跃迁，而在245nm处稍弱的吸收峰归属于Mo-O-Mo键能级之间的dπ-pπ-dπ电子转移结果[11]。

2.2.3 TG分析图5是化合物1在20～800℃范围内的热重曲线图。

图5化合物1的TG图Fig.5TG curve of compound 1

由图5可见，化合物1体现两步失重过程，第一步失重温度范围是200～230℃，失重率是1.63%（理论值为1.60%），归属于化合物中两个外飘水分子的失去。第二步失重温度范围是310～430℃，失重率是16.3%（理论值为16%），该失重归属于化合物中3个苯并咪唑有机配体的失去，与晶体结构分析一致。

2.3 性质研究

2.3.1 电化学研究由于化合物1是经水热法合成，不溶于水，所以将合成化合物制成碳糊电极（CPE）用于研究电化学性质。化合物1-CPE在1M H2SO4中对于不同扫描速度的循环伏安曲线见图6。

图6化合物1-CPE在1M H2SO4溶液里不同扫速的循环伏安图（范围20,30,40,50,60,80,100,120,150,200,250,300,350, 400,450,500 mV·s-1）Fig.6Cyclic voltammograms of 1-CPE（scan rates from inner to outer:20,30,40,60,80,100,120,150,200,250,300,350,400, 450,500mV s－1）.Potentials vs.SCE.

从图6可知，化合物1具有3对可逆的氧化还原峰I-I′，II-II′和III-III′，均是由于Mo原子（V/VI）电子转移的过程[12]。由图6可知，1-CPE半波电位E1/2=（Epa+Epc）/2是-0.622V（I-I′），-0.030V（II-II′），0.462V（III-III′）（20mV·s-1），随着扫描速度从20～500mV·s-1的逐渐增加，阳极峰逐渐向正极移动而阴极峰逐渐向负极移动，同时两极峰的电位差也逐渐变大，但是他们的平均峰值电位并没有变化[13]。

2.3.2 电催化性质研究由于多金属氧酸盐化合物具有良好的传递电子能力，使其电催化性质应用研究广泛[14-17]。在扫描速度为40mV·s-1下，化合物1在1MH2SO4溶液中对H2O2的电催化研究见图7。

从图7中能够清楚的观察到伴随着溶液里H2O2的浓度范围从0.0到20.0mmol·L-1逐渐增大，化合物1的3个还原峰电流逐渐变大，氧化峰电流分别显著的减小，从而表明H2O2溶液的减少归因于[PMo12O40]3-阴离子还原性质，该结果显示1-CPE对于还原H2O2溶液具有良好的电催化的活性。

图71-CPE在1M H2SO4溶液中H2O2电催化还原的循环伏安图，扫速：40 mV·s-1Fig.7 Cyclic voltammograms of 1-CPE in 1 M H2SO4solution containing hydrogen peroxide at different concentrations（potentials vs.SCE.Scan rate:40 mV·s－1）

2.3.3 荧光性质研究在室温条件下，化合物1的固体荧光光谱图口岸图8。

图8化合物1的固体荧光光谱图Fig.8Solid-state fluorescent spectra of compound 1 at room temperature

测试结果显示，化合物1的激发峰（λex）和发射峰（λem）分别是245nm和301nm，其发射峰分别与化合物中相应有机配体的发射峰相一致[18-20]，是由于化合物结构内部有机配体和金属间存在电荷的转移所致，表明合成化合物是发光材料，具有潜在的应用价值。

2.3.4 光催化性质研究随着工业的快速发展，环境污染与日加剧，直接影响人类的生存，因此，环境污染的治理刻不容缓。据文献报道[21-27]，多金属氧酸盐对废水中染料的降解具有较大的催化作用，对合成化合物的光催化研究，已成为提高多酸应用的重要领域。化合物1对废水中罗丹明B的光催化降解结果见图9。

图9化合物1降解罗丹明B的吸收光谱图Fig.9Absorption spectra of the RhB aqueous solution during the photodegradation with compounds 1

化合物1对罗丹明B在140min的降解率（1-C/C0）为97.7%。由此表明化合物1对罗丹明B染料拥有显著的光催化活性。

3 结论

本文通过水热法合成了一种基于{PMo12}的无机-有机杂化物，晶体结构测试表明，该化合物是由苯并咪唑与PMo12O403-多酸通过π-π堆积形成一维、二维和三维结构。性质研究表明：该化合物对H2O2的还原具有电催化活性，对RhB染料的降解具有光催化活性，有望成为具有广泛应用前景的功能材料。

［1］Paul N,Hammond R.B,Hunter T.N,Edmondson M,Maxwell L, BiggsS.Synthesisof nuclearwaste simulantsby reaction precipitation:Formation of caesium phosphomolybdate,zirconium molybdate and morphology modification with citratomolybdate complex［J］.Polyhedron，2015,89:129-141.

［2］Kitagawa S,Matsuda R.Chemistry of coordination space of porous coordinationpolymers［J］.Coord.Chem.Rev，2007,222:2490-2509.

［3］Chae H.K,Yaghi O.M.A route to high surface area,porosity and inclusion of large molecules in crystals［J］.Nature，2005,427: 523-527.

［4］Tranchemontagne D.J,ZhengN,O'Keeffe M,Yaghi O.M.Reticular chemistry of metal-organic polyhedra［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2008,47:5136-5147.

［5］Jia Y,Xu J,Chen X.L,et al.Inorganic-bimolecular hybrids based on polyoxometalates:Intrinsic oxidase catalytic activity and their application to cancer immunoassay［J］.Sensors and Actuators B.，2015,208:497-504.

［6］Yang X.Y,Liu G.J,Zhu P.P,etal.Self-organization of unprecedented POMCPs with four-fold helixes based on the highest connected Keggin POMs.Inorg.Chem.Commun.，2017,77:23-26.

［7］Huang P.C,Luo G.Q,Kang L.H,Zhu M.Y,Dai B.Preparation, characterization and catalytic performance of HPW/aEVM catalyst on oxidative desulfurization［J］.RSCAdv.，2017,7:4681-4687.

［8］Wu J.X,Zhang W,Tang A,et al.A novel 2D supramolecular compound of zwitterion and polyoxoanion and its application in catalytic desulfurization［J］.Inorg.Chim.Acta.，2015,425:108-113.

［9］Qi M.L,Yu K,Su Z.H,et al.Three new three-dimensional organic-inorganic hybridcompoundsbased on PMo12O40n-（n=3 or 4）polyanionsandCuI-pyrazine/CuI-pyrazine-Cl porouscoordinatio polymers［J］.DaltonTrans.,2013,42：7586-7594

［10］DongH,YangY.A,ZhaoF.F,et al.Metal-OrganicSegment-Induced Dimensionality Evolution in Polyoxometalate-Based Hybrids［J］. CrystEngCommun.，2014,16:3624-3632.

［11］ZhangH,Yu K,GaoS,et al.AssemblyofTwo-Fold Interpenetrated SilverSupramolecularCoordinationPolymerUsingKeggin Phosphotungstate Template［J］.Inorg.Chem.Commun.，2014,44：91-95.

［12］Wang P,Yuan Y,Han Z.B，Sol-Gel-Derived Graphite OrganosilicatecompositeElectrodesBulk-Modified with Keggin-Type α-Germano-Molybdicacid［J］.J.Mater.Chem.，2001,（11）:549-553.

［13］Eda K,Osakai T.How Can Multielectron Transfer Be Realized.A Case Studywith Keggin-Type Polyoxometalates in Acetonitrile［J］. Inorg.Chem.，2015,54:2793-2801.

［14］Emirdag-EanesM,nenB,McMillenC.D.Hydrothermalsynthesis and characterization of one dimensional chain structures of monolacunary Keggin polyoxoanions substituted with copper［J］. Inorg.Chim.Acta.，2015,427:219-225.

［15］Matachowski L,Drelinkiewicz A,Lalik E,Ruggiero-Miko?ajczyk M,Mucha D,Krysciak-Czerwenka J.Efficient dehydration of ethanol on the self-organizedsurface layer of H3PW12O40 formed in the acidic potassium tungstophosphates［J］.Appl.Catal., A，2014,469:290-299.

［1,6］Dui X.J,Yang W.B,Wu X.Y,et al.Two Novel POM-Based Inorganic-Organic Hybrid Compounds:Synthesis,Structures, Magnetic Properties,Photodegradation and Selective Absorption of OrganicDyes［J］.DaltonTrans.，2015,44:9496-9505.

［17］Wang X.L,Li T.J,Tian A.X,et al.Influence of N-donor sites in（x-pyridyl）-1Htetrazole ligands（x=2,4）on assembly of polyoxometalate-based compounds modified by multinuclear metal clusters and infinite chains［J］.Cryst Eng Comm，2015,17:3257-3267.

［18］Zhao H.C,Ma K.R,Zhu Y.L，et al.Syntheses,crystal structures and fluorescent properties of two d10-metal coordination polymers based on 1,5-naphthalenedisulfonic acid［J］.J.Iran.Chem.Soc.，2014,11:199-207.

［19］ShiZ.Y,PengJ,LiY.G,et al.AssemblyofmultinuclearAgcomplexes and Keggin polyoxometalates adjusted byorganic ligands:syntheses, structuresandluminescence［J］.Cryst.Eng.Comm.，2013,15：7583-7588.

［20］Wang Q.W,Qi X.F,Li X.M,et al.Synthesis,Crystal Structure andLuminescentProperty of a New Two-Dimensional Zn（II）Coordination Polymer Based on Oxalic Acid and 1,4-Bis（imidazol-1-ylmethyl）-benzene［J］.J.Inorg.Organomet.Polym.，2013,23:1313-1317.

［21］Wu X.Y,YangW.B,Wu W.M,et al.A inorganic-organic hybrid material constructed fromthemonolacunarypolyoxomolybdates and multi-nuclear copper clusters［J］.Inorg.Chem.Commun.2017,76: 118-121.

［22］Jiao Y.Q,Qin C,Zang H.Y,et al.Assembly of organic-inorganic hybrid materials constructed from polyoxometalate and metal-1, 2,4-triazole units:synthesis,structures,magnetic,electrochemical and photocatalytic properties［J］.Cryst.Eng.Comm.，2015,17：2176 -2189.

［23］GarcíM,AguirreM.J,CanziG,etal.Electro and photoelectrochemical reductionofcarbondioxideonmultimetallicporphyrins/ polyoxotungstate modifiedelectrodes［J］.ElectrochimicaActa.，2014, 115:146-154.

［24］ZhaoD.C,Hu Y.Y,DingH,et al.Polyoxometalate-based organicinorganichybridcompoundscontainingtransitionmetal mixedorganic-ligand complexes of N-containing and pyridinecarboxylateligands［J］.DaltonTrans.，2015,44:8971-8983.

［25］Li L,Sun J.W,Sha J.Q,et al.Construction of POMOFs with different degrees of interpenetration and the same topology［J］. Cryst.Eng.Comm.，2015,17:633-641.

［26］Debela A.M,Ortiz M,Sullivan C.K,et al.Postfunctionalization of Keggin silicotungstates by general coupling procedures［J］. Polyhedron.，2014,68:131-137.

［27］Wang X.L,Cao J.J,Liu G.C,et al.Keggin-based 3D frameworks tuned by silver polymeric motifs:effect of the bi（triazole）substituent group on the architectures［J］.CrystEngComm,2014, 16:5732-5740.

A interesting supermolecule compound of{PMo12}modified by benzimidazole has been hydrothermally synthesized:(H2biz）2(Hbiz）[PMo12O40]·2H2O（1）（biz=benzimidazole）and structurally characterized by single-crystal X-ray diffraction,IR,TG and UV-vis absorption spectra.Compound 1 reveals monoclinic system,P-1 space group and cell parameter a=13.5022（2）,b=14.3651（2）,c=14.9180（2）,α=100.8000（10）°,β=90.5780（10）°,γ=115.0570（10）°,V=2561.72（7）3,Z=2,R1=0.0485,wR2=0.0982.Meanwhile,compound 1 inveals good electrocatalytic activity for reduction of hydrogen peroxide.Additionally,compound 1 shows fluorescence photocatalytic propertie in rhodanmine B organic dyes.

PMo12；hydrothermally synthesized；electrocatalytic propertie；photocatalytic propertie

Hydrothermal synthesis,crystal structure and properties research of a supermolecule compound modified by benzimidazole based on{PMo12}polyanion*

FAN Ling-yu,YU Kai,ZHOU Bai-bin
（Key Laboratory for Photonic and Electronic Bandgap Materials,Ministry of Education, Harbin Normal University,Harbin 150025,China）

O611.4

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20170601

2017-03-16

国家自然科学基金项目（21371056，21571044）；黑龙江省自然科学基金重点项目资助（ZD2015001）

范玲玉（1990-），女，在读硕士研究生，研究方向：多金属氧酸盐的研究。

周百斌（1964-），男，教授，博士，博士生导师，主要从事多金属氧酸盐的合成及光电性能研究。