胶乳型水基胶粘剂

李汉堂 编译

（曙光橡胶工业研究设计院, 广西 桂林 541004）

胶乳型水基胶粘剂

李汉堂 编译

（曙光橡胶工业研究设计院, 广西 桂林 541004）

文中简要介绍了采用天然胶乳和改性天然胶乳制造的水基胶粘剂。文中还预测了使用改性天然胶乳的新趋势。

接枝天然胶乳；解聚天然胶乳；胶粘剂

0 前 言

在胶粘剂领域中，胶乳往往是泛指天然胶乳及其改性产品，将单体置于水中，使其乳化分散并聚合而成的合成胶乳，以及将这些胶乳作为原材料的加工产品。在用浸渍法加工橡胶薄膜产品的范畴里，也有将柔软且伸长率高的产品称为胶乳制品。下文主要介绍采用天然胶乳及其改性聚合物制造的胶粘剂的大致梗概和发展趋势。

1 天然胶乳的产地

目前，人们使用的天然橡胶（NR）约有98%是在亚洲栽培的，但随着以轮胎为主的橡胶制品需求的旺盛和价格不断高涨，非洲和中南美洲等热带气候地区也在迅猛扩大橡胶树的种植面积。近几十年来，通过改良品种使得中国海南岛、云南省以及巴西等地也可以种植橡胶树了。预计，今后随着汽车等交通工具的突飞猛进的发展，对天然橡胶的需求量也会逐年增多。另外，有人还在研究欲在热带气候以外的区域栽培除巴西三叶橡胶树以外的橡胶植物，例如从银菊胶、俄罗斯蒲公英等植物体上采胶并进行应用性研究。

以前，一说到NR（天然橡胶）的产地，大家首先会想到马来西亚，但现在马来西亚已改种棕榈椰树了，这就使马来西亚的天然胶乳产量锐减。根据2013年的统计资料（见表1），马来西亚天然橡胶产量从第三位下降到第六位，即排在越南、印度和中国之后。

表1 六国天然橡胶产量排名

天然胶乳都是从巴西三叶橡胶树上采集的，其品质会因种植地区的不同而差异很大，有关这一方面的研究资料十分稀缺。如今，马来西亚的天然胶乳产量减少，实现用改性胶乳来替代马来西亚胶乳这一目标，曾花费了数年的时间。这是因为大部分天然橡胶系用于轮胎等橡胶制品，而天然胶乳几乎全部都用于制造手套等乳胶制品，生产制造商不太重视微量成分（硫磺和氧化锌等）对接枝共聚合反应的影响这一问题，也不能很好地控制这些微量成分。目前，日本所使用的天然胶乳主要是来自于马来西亚，但有一部分新产品和开设在泰国的乳胶厂已经开始采用泰国出产的胶乳，其粘合性与马来西亚胶乳的一样。

预计，以轮胎为主的橡胶制品，今后对天然橡胶的需求量仍会增长，天然胶乳的产量也会随之提高。继续扩大种植橡胶树的面积，经过一段时间的开发，将会生产出更多的天然橡胶，资源不会枯竭。从这个意义上来说，天然胶乳是一种有用的资源，今后应积极开展其用途的开发，提出可充分利用天然胶乳优异特性的乳胶制品开发方案。

三叶橡胶树从种子发芽开始，需要6～7年的生长时间，方可从其树干上采集到天然橡胶原始树液（天然胶乳），一棵橡胶树大约可采胶30年，之后就需要重新培植新的树苗。众所周知，以天然橡胶作为原材料，不仅橡胶制品的性能优异，且其植物性资源还可持续再利用（如图1所示）。暂且不说天然胶乳及其化学改性产物的优异的物理性能，就环保而言，它也是值得推荐的原材料，所以天然胶乳是一种可持续发展的重要的原材料。

图1 三叶橡胶树的生命周期

2 用于制造胶粘剂的天然胶乳的主要种类

2.1 普通天然胶乳

天然胶乳通常分低氨（LA）胶乳和高氨（НA）胶乳两种，这两种胶乳均采用了储存剂（杀菌剂）。高氨胶乳将氨作为储存剂；低氨胶乳则采用四唑（TZ）作为储存剂。主要的天然胶乳品种列于表2。严格来说，在新鲜胶乳的采集工序中，基本上都是采用秋兰姆系的TZ作为储存剂。虽然高氨胶乳中添加的储存剂的量极其微量，但硫磺和锌等成分往往还是可以被检测出来。这些微量成分对胶乳的使用是不利的，故在采胶时必须采取措施加以控制。如果将胶乳用于化学改性，则这些微量成分对化学反应的影响非常之大，所以必须要将其分辨出来。虽然通过二次离心分离可使胶乳中的非橡胶成分减少，其中的微量成分也随之减少，但同时也减少了含蛋白质的非橡胶成分，所以，会造成物理性能下降和产生延迟硫化等作用。天然胶乳的物理性能与蛋白质的量的相关性很大，而与其他微量成分的相关性还存在着许多研究的空间。蛋白质及其他微量成分对胶粘剂的性能（例如粘接强度、内聚力、伸长率、薄膜的拉伸强度、硫化速率、耐水性和耐热性等）会有影响。

表2 浓缩天然胶乳的分类

普通天然胶乳薄膜的伸长率约为1000%，拉伸强度约为10 MPa，而且在温度范围较宽的情况下富有柔软性。除此之外，天然胶乳还具有自黏性，在水基胶粘剂中具有良好的水分蒸发性，干燥后可以进行胶粘作业等特点。利用天然胶乳的柔软性可以追随复杂的动态行为动作，用于制造鞋类和手套等。利用其缓冲性、回弹性、密封性和吸收冲击性，制造坐垫、枕头，用于纤维的暂时定位和接缝处的防水等。目前，天然胶乳已获得了广泛的应用，在物理性能方面人们要求其进一步适应不断扩大的需求和用途，故研发了特种天然胶乳。特种胶乳中有尽可能除去变应原的脱蛋白胶乳、几乎无臭味的超低氨胶乳、快干性好的高浓缩天然胶乳等品种。脱蛋白胶乳多用于对皮肤刺激性小的制品，选择超低氨胶乳往往是为了减轻天然胶乳所特有的氨类的刺激性气味。高浓缩胶乳干燥速度快，一直以来就被用作鞋的套帮粘合剂和定位胶粘剂，现在已在皮鞋和运动鞋等产品的制造工艺中使用，此外还可用于缝制衣料时定位等场合。

根据表1所示，2013年全球天然橡胶产量为1195万t，由此可以推算出其中约10%为天然胶乳。据推测，日本用于制造手套、地毯、医疗用品和胶粘剂的天然胶乳进口量为7000～10 000 t。

3 采用天然胶乳型胶粘剂的主要用途

在上世纪90年代中期之前，以天然胶乳作为原材料的胶粘剂，主要可分为泡沫胶和地毯背衬、画册用胶粘剂、制鞋用胶粘剂、工作手套和胶管用胶粘剂等几种，如今由于多种原因，对胶粘剂的需求量有所减少。另一方面，可溶解于有机溶剂的橡胶类胶粘剂的水基化，使得胶乳类胶粘剂的需求量不断增加。由于要减少有机化合物（VOC）的挥发，改善作业环境以及增强人们的健康意识，现已开始大力推行汽车电气配线绝缘带用胶粘剂的水基化、体育比赛用的硬质球和学童布鞋用胶粘剂的水基化。另外，纸张用功能性胶粘剂也采用天然乳胶型的胶粘剂。二十世纪90年代初开发的明信片和信封用可剥离胶粘剂是一种利用胶乳固有的自黏性的功能性胶粘剂，它被称为“可剥离胶粘剂”或者“假性胶粘剂”。封缄用胶粘剂可以完全剥离，而过去封缄用胶粘剂是很难完全剥离的，有时只能拆开信封。这种胶粘剂不能重复粘合，而只能起到封缄的作用。目前，虽然已进入“无纸化办公时代”，但对于记载了个人信息、并要求本人亲启确保机密的文书，还是要求采用这样的功能性胶粘剂。

表3 采用天然胶乳制备的胶粘剂应用例

以上介绍了天然胶乳型胶粘剂的主要用途，之所强调要使用这类胶粘剂是因为天然胶乳具有独特的原始材料的感觉。相册硬板纸用胶粘剂虽然作为粘贴照片的用途在减少，但目前还在用于照片和文件的收集，以及书信和明信片的保存。另外，还被用于可剥离的压敏胶粘剂和胶粘带的粘合层。采用天然胶乳制备的胶粘剂具有天然橡胶所固有的柔软剥离感，也就是说，即使剥离、粘贴几百次，其触感也不变。即使是冬天或盛夏，1 min后剥离还是1 a后剥离，慢慢地剥离还是快速剥离，其剥离感大体上都相同，是不能用其他合成树脂类胶粘剂来替代的。

4 天然胶乳的改性

如上所述，在用于制备胶粘剂时，天然胶乳往往需经化学改性，制成中间体原料，再经过配合制成胶粘剂，而不是将天然胶乳直接混合制成胶粘剂。因此，正确选择原料是重要的环节。表4列出了经改性的主要天然胶乳的种类。

表4 改性天然胶乳的分类

4.1 预硫化天然胶乳

预硫化天然胶乳是以分散于水中的状态进行预硫化（交联）的产物。可以通过添加硫化剂或过氧化物，经过加热工序进行制造。虽然仅经过干燥就可获得硫化胶的物理性能，但通常还是要在80～100 ℃下硫化30 min左右，才能获得性能优异的硫化胶。用硫磺硫化可以获得35 MPa的拉伸强度；用过氧化物硫化也可以获得25 MPa的拉伸强度。虽然它在甲苯等有机溶剂中会溶胀，但不溶化，可提高其耐油性和力学稳定性。除了可作为薄而强韧的胶乳浸渍制品使用外，它还可作为非织物用胶粘剂、罐头封口用的密封圈和密封垫使用可根据硫化剂的配合量和种类分阶段设定硫化程度。在过氧化物硫化胶乳中没有检出亚硝胺，因此，可以用于无亚硝胺的儿童玩具和生活用品，通常是将胺类作为还原剂，也有使用果糖作为还原剂的。

4.2 甲基丙烯酸酯接枝共聚胶乳

图2为甲基丙烯酸酯接枝共聚物的模型图。图中聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）呈树枝状与天然橡胶主链上的聚异戊二烯相结合。实际上可以认为，MMA是以被浸透的形式与分散于水中的橡胶粒子表面相结合。

图2 甲基丙烯酸酯接枝共聚物的模型图

与MMA接枝共聚的胶乳由来已久，它被大量地用于制造部分化学改性的制品，其他的单体还有苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及它们的复合物。

即使是在改性天然胶乳范围内，接枝共聚胶乳也是被大量地用作胶粘剂，这是由于与天然胶乳相比，前者的力学稳定性强，即使是操作时间较长的涂刷工序，也能使涂刷性能保持稳定。在涂薄且快速涂刷时，干燥快，容易产生凝聚物，涂刷效果不好。

普通合成胶乳的力学稳定性是用马隆试验机（见图3）试验的，而天然胶乳通常是用电喇叭型（Klaхоn）稳定度试验机（见图4）测定其力学稳定性的。电喇叭型试验法是使一定尺寸的可旋转圆片在胶乳（试样）中高速旋转，测定在胶乳中开始产生凝固粒子前的时间。根据ISO 2004：1997标准，测定出胶乳中开始产生凝固粒子前的时间为650 s。另外，马隆试验机是由可保持1000±20 r/min转速的装置，具有垂直旋转轴的不锈钢可旋转圆片、不锈钢制装试样的容器以及最大刻度为30 kg或50 kg而最小刻度为200 g的台秤构成的。该试验装置以一定的压力将旋转圆片压向装试样容器并使之以一定的速度旋转，此时测定胶乳中生成的凝固成分。在装试样的容器底部安装聚乙烯衬里，在旋转圆片的下面和装试样容器底板的上面设置了供胶乳循环用的沟槽。

图3 马隆试验机

图4 电喇叭型稳定度试验机

马隆试验机不能用于测定天然胶乳的力学稳定性。但是，在将天然胶乳改性成接枝型共聚胶乳后，用马隆试验机可以提高测定的精度。在工业生产上，可进行连续涂布，应用范围宽广，在保持天然胶乳特长的同时，还可发挥其优异的性能。在使用三折信封等用的涂布机时，天然胶乳与接枝胶乳之间的差异非常明显。如果采用的是天然胶乳型胶粘剂，则每隔1～2 h就要对涂布机进行清洗和维护保养工作。而如果是接枝胶乳，则可以连续24 h进行涂布作业,这是由于通过接枝提高了乳化分散性的缘故。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝共聚可通过调整丙烯的含量来控制接枝胶乳制品的硬度和极性，进而控制粘接、压敏粘合力以及凝聚力等参数。由于接枝共聚，在一定程度上可使顺式1,4-聚异戊二烯结构保持柔软性和自黏性。

另外，还有丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯等接枝共聚物，也分别具有独特的性能。接枝型甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的柔软的皮膜，通过添加交联剂，其硬度如同硬塑料。对天然胶乳进行解聚后再接枝共聚，其共聚物可作为成膜性好、具有粘合性的柔软胶粘剂的原料使用。通过配合增黏剂，可在宽域的范围内设计其粘合特性。

4.3 解聚天然胶乳

解聚胶乳是一种天然胶乳经化学氧化后制得的低分子量产物，该产物具有较强的粘合性。要注意的是，与脱蛋白胶乳一样，有时往往用DPL表示解聚胶乳。

作为天然橡胶类的高分子增黏剂，具有代表性的产品有由马来西亚橡胶研究所（RRIM）研发的НRН胶乳和DPL。НRН胶乳是将羟胺、联氨或对苯二胺添加到天然胶乳中，以防止其塑性下降和塑性自然提高，DPL是解聚后再聚合的天然胶乳。此外拟介绍这种DPL胶乳。

有机溶剂类的“浆糊”，是通过在空气中塑炼使橡胶溶于溶剂中和提高其粘合力的，而胶乳不能塑炼，要依靠过氧化物进行化学氧化，使分子链断裂，进而实现低分子化。数百万分子量的天然胶乳可以变成数万分子量的胶乳，也可以分别制成残留有聚合物凝胶的解聚胶乳和无聚合物凝胶的解聚胶乳。

表5列出了普通解聚天然胶乳与增黏树脂的配方例。采用水基胶粘剂可以提高其自粘性和跟其他物料的粘合力。它可以用于各种胶粘带用的胶粘剂、有机溶剂类压敏胶粘剂水基化、再剥离型压敏胶粘剂等。也可通过配合丙烯酸酯乳液来控制粘着性和调节剥离感。

表5 普通解聚天然胶乳与增粘树脂的配方例

将MMA接枝到解聚胶乳上，DPMG胶乳的配方例见表6所示。该胶乳的落球式粘性虽然低，但其粘合力强，特别是与极性材料的粘着力强。且与聚丙烯和聚乙烯之类的非极性聚合物具有良好的粘着力，与解聚天然胶乳相比，其分子量随时间的变化幅度比较小。

表6 将MMA接枝到解聚胶乳上的DPMG胶乳的配方例

4.4 环氧化天然胶乳

环氧化天然胶乳具有良好的耐油性，通过50%的环氧化，其耐油性大体上接近NBR（丁腈橡胶）。白炭黑在该胶乳中的分散稳定，具有抗湿滑性，所以作为轮胎材料使用而备受关注。作为胶粘剂，其用途有待今后进一步开发。天然胶乳的双键较容易环氧化，因此，人们早就开始了环氧化胶乳的开发，考虑是否可以用环氧化法作为二烯系固体橡胶的表面处理法，而作为除尘和无卤素的表面处理法已经实用化了。在精细橡胶部件领域和忌讳粉末、卤素处理的领域，可以认为这是最佳的表面处理方法。

5 结 语

在未来的胶乳行业，可以考虑以下研究开发课题：

（1）针对过敏反应的制品

由于天然胶乳会因I型蛋白质过敏（促进）剂而产生IV型过敏症，所以可通过IR（异戊二烯）胶乳的低温硫化获得合成胶乳，有望开发出完全不会产生过敏反应的高强度手套等医疗用品。另外，如果在IR胶乳中配合某种金属化合物，则既可保持其柔软性又可实现胶乳制品的高强度化。过去，胶乳中的交联键为C-S键或C-C键，但通过新键（配位键）可达到高强度化。但也有可能因金属化合物的缘故而导致产生过敏症。

（2）控制接枝聚合

如上所述，用MMA对天然胶乳进行接枝聚合是根据游离基聚合法的原理进行的，因此，对这种聚合进行控制是非常重要的。通过研究天然胶乳接枝聚合的机理，可进一步控制接枝聚合反应，可在一定范围内控制接枝效率。现在除了马来西亚、泰国、越南产的天然胶乳以外，通过接枝聚合也可以有效地制造出稳定性好的接枝胶乳。

通过进一步探索天然胶乳中蛋白质的作用，从巴西三叶橡胶树以外的植物中采集橡胶，进入崭新的橡胶时代。

[1] 菅井敬.ラテツクスによる水性接着剂[J]. 日本ゴム協会誌, 2015(9)： 363-368.

[责任编辑：邹瑾芬]

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1671-8232(2017)05-0024-04

2016-09-30]