甲阶酚醛树脂的贮存稳定性

吴红林, 张德震, 王 雄, 陆士平

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237; 2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)



甲阶酚醛树脂的贮存稳定性

吴红林1, 张德震1, 王 雄2, 陆士平2

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,上海 200237; 2.上海富晨化工有限公司,上海 200233)

甲阶酚醛树脂在贮存过程中容易自缩聚,稳定性低。采用两种方法对其进行改性:一种是引入氯丙烯以降低羟甲基活性,另一种是合成高邻位酚醛树脂并加入聚乙二醇。通过红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)分别表征了改性前后树脂的基团变化、热性能,并进行了固化动力学分析,考察了酚醛树脂的黏度变化以研究其贮存性能。研究表明:成功地运用这两种方法合成了改性树脂,且热分析结果说明羟甲基的活性有所减弱;固化动力学结果表明树脂活化能变化较小,说明树脂贮存稳定性提高且对固化影响不大,烯丙基改性将酚醛树脂的贮存期由30 d提高到108 d,聚乙二醇改性后也可以贮存至108 d。

甲阶酚醛树脂; 贮存稳定性; 氯丙烯; 高邻位; 聚乙二醇

热固性甲阶酚醛树脂的固化反应,主要是羟甲基之间的缩合反应[1]。而树脂在贮存过程中,因羟甲基的反应使树脂分子量进一步增大,黏度增加,最终导致凝胶报废。因此,甲阶酚醛树脂的贮存稳定性与其分子结构中的羟甲基的活性密切相关,从而与酚醛树脂的固化密切相关。酚醛树脂的固化和贮存是一个相互矛盾的问题,国内外有不少学者进行了相关研究,王兆华等[2]用氯化苄改性酚醛树脂,在酚醛树脂中引入苄醚基后苯环上的邻对位活性和已存在的羟甲基活性降低,大大提高了酚醛树脂的贮存期。阮久海等[3]用环氧树脂改性酚醛树脂,并研究了湿度、促进剂种类、酚醛种类和促进剂含量等因素对酚醛树脂贮存期的影响,发现在高湿度下,体系的贮存稳定性会变差;通过对比不同的促进剂体系发现,二氮杂二环(DBU)的稳定性最好,2-苯基-4-甲基咪唑(PBM)的稳定性最差;增加促进剂的含量会缩短树脂的贮存时间。王雄等[4]通过氯丙烯对甲阶酚醛树脂改性,得到了一种力学性能优异且贮存期较为稳定的改性树脂。申明主等[5]采用一步法合成甲阶酚醛树脂,经过蒸馏水稀释,降低pH使贮存期大大延长,羟甲基含量变化很小。Jiang等[6]通过乳液聚合的方法合成了稳定的水性酚醛树脂,Li等[7]探讨了聚乙二醇(PEG)不同的分子量和添加量对酚醛树脂各方面性能的影响。但大多数存在酚醛树脂合成后易自缩聚而不稳定,贮存期短的难题。

目前国内甲阶酚醛树脂的贮存期一般只有一个月左右,基本上需现制现用,这种生产方式极大地限制了其使用价值。为了解决这一问题,通常有两种方式:(1)改变分子结构反应一部分酚羟基,引入新的基团降低苯环上邻对位的羟甲基活性[8-10];(2)降低羟甲基相对反应活性合成后期缩聚反应活性相对低的高邻位羟甲基酚醛树脂[11-12],同时,羟甲基相对含量越低,反应活性越低,但固化后的树脂使用性能不佳,可采用改性剂来改善其力学性能[13-17]。本文同时研究了这两种改性方法,通过氯丙烯对酚醛树脂进行改性,引入的烯丙基降低了羟甲基的活性;并且通过合成高邻位酚醛树脂,用聚乙二醇反应掉一部分羟甲基,减少羟甲基数目,降低自缩聚反应程度。结果表明:这两种方法均具有可行性,且这两种改性均能将甲阶酚醛树脂的贮存期由1个月提高到3个月以上。

1 实验部分

1.1 原料

苯酚、甲醛、氢氧化钠、冰醋酸、无水乙醇、氢氧化钾、氯丙烯(M) 、氧化钙,以上药品均为分析纯,均购自凌峰化学试剂有限公司;聚乙二醇(PEG),分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 氯丙烯(M)改性酚醛树脂的制备

1.2.1 甲阶酚醛树脂(PF)的合成 将甲醛和苯酚以1.6∶1的物质的量之比混合并加入四口烧瓶中,在60 ℃下搅拌5～10 min,滴加0.1 mol/L NaOH溶液,升温至80 ℃,反应2 h,然后用乙酸调节pH至中性,再减压蒸馏得红棕色甲阶酚醛树脂。

1.2.2 烯丙基酚醛树脂(MPF)的合成 将酚醛树脂加入四口烧瓶中,滴加KOH溶液搅拌溶解,自然冷却至室温,再滴加氯丙烯,升温至60 ℃反应6 h,待反应完成后,产物经过滤,洗涤,减压蒸馏得烯丙基酚醛树脂[5]。其分子结构式如图1(a)所示。

1.3 聚乙二醇改性高邻位热固性酚醛树脂的制备

1.3.1 高邻位甲阶酚醛树脂(HOPF)的合成 将甲醛和苯酚以1.6∶1的物质的量之比加入到四口烧瓶中,在60 ℃下搅拌5～10 min,再加入CaO (CaO与苯酚的物质的量之比为3∶100),升温至80 ℃,反应2 h,用乙酸调节pH至6～7,减压蒸馏得红色甲阶酚醛树脂。其分子结构式如图1(b)所示。

1.3.2 改性高邻位酚醛树脂(PHOPF)的合成 在1.3.1节的基础上,在脱水阶段加入聚乙二醇(与苯酚物质的量之比为1∶4)的,减压回流脱水2 ～ 2.5 h,得到浅红色甲阶酚醛树脂。其分子结构式如图1(c)所示。

图1 MPF(a),HOPF(b),PHOPF(c)的分子式Fig.1 Formula of MPF(a),HOPF(b),PHOPF(c)

1.4 测试与表征

1.4.1 红外光谱(FT-IR)分析 采用Nicolet 6700型衰减全反射傅里叶红外光谱仪,分辨率4 cm-1,每部扫描32次,扫描范围500～4 000 cm-1。

1.4.2 DSC分析 采用美国TA公司Q2000型差示扫描量热仪,升温速率10 K/min,升温范围25～300 ℃,氮气保护,流量40 mL/min。

1.4.3 树脂贮存期的测定 根据GB/T 14074—2006测定。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2所示为PF,MPF,HOPF,PHOPF的红外光谱。PF谱图中3 420 cm-1处所对应的是—OH的伸缩振动吸收峰,1 600、1 245 cm-1处分别是苯环C=C的振动吸收峰和酚羟基Ph—OH的伸缩振动吸收峰,1 015 cm-1处是羟甲基Ph—CH2OH的伸缩振动吸收峰,说明PF是热固性树脂。

图2 PF,MPF,HOPF,PHOPF的红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of PF,MPF,HOPF and PHOPF resins

在MPF谱图中,1 600 cm-1、930 cm-1处是C=C的特征峰,说明烯丙基存在于酚醛树脂分子中,已成功合成了改性的MPF树脂。

在HOPF谱图中,3 420 cm-1处对应的是—OH的伸缩振动吸收峰,1 600 cm-1处是苯环C=C的振动吸收峰,1 237 cm-1处是酚羟基Ph—OH的伸缩振动吸收峰,989 cm-1处是羟甲基Ph—CH2OH的伸缩振动吸收峰,说明HOPF是热固性酚醛树脂,756 cm-1处所对应的是苯环上邻位取代亚甲基的吸收峰,相对于830 cm-1处对位亚甲基吸收峰有很强的吸收,说明HOPF具有高邻位的特征。

在PHOPF谱图中,989 cm-1处是羟甲基Ph—CH2OH伸缩振动吸收峰,相对于PHOPF图谱上羟甲基指数有明显的减弱,说明羟甲基的相对含量减少,1 105 cm-1处所对应的是—CH2—O—CH2—亚甲基醚键的吸收峰,说明聚乙二醇参与了醚化,使得羟甲基相对含量减少。

由PHOPF红外光谱图上羟甲基吸收带的吸光强度A1和苯吸收带处的吸光强度A0,可以计算出酚醛树脂的羟甲基指数I:

I=A1/A0

2.2 DSC分析

图3所示为PF,MPF和PHOPF的DSC曲线,PF有一个放热峰,由树脂的缩聚反应引起,峰值温度为160 ℃。MPF有两个放热峰,第1个放热峰由MPF树脂的缩聚反应引起,峰值温度为171 ℃;第2个放热峰由烯丙基的加成固化引起,而缩聚反应是依赖羟甲基活性的,说明羟甲基的活性有所减弱,贮存稳定性提高。PHOPF有一个放热峰,由树脂的缩聚反应引起,峰值为202 ℃,说明PHOPF缩聚需要更高的温度,也说明羟甲基的活性进一步减弱,贮存稳定性更高。

图3 PF,MPF和PHOPF的DSC曲线(升温速率10 K/min)Fig.3 DSC curves of PF,MPF and PHOPF resins (Heating rate 10 K/min)

2.3 固化动力学分析

采用非等温DSC法分析研究PF、MPF、PHOPF树脂的固化动力学,测定不同的升温速率下数值固化反应放热峰的起始温度T0,峰顶温度Tp,终止温度Te的变化,计算出固化动力学参数,如表观活化能(Ea)和反应级数(n)等。本文采用Kissinger法来计算出固化动力学参数,该方法是基于图3曲线中放热峰顶处树脂的热固化速度最快的假设。

Kissinger提出,Ea、Tp和β有如下关系:

(1)

其中,β为升温速率,K/min;Tp为放热峰值温度,K;A为指前因子;R为理想气体常数,8.314 4 J/(mol·K)。

用ln (β/Tp2)对1/Tp作图然后拟合出一条直线,根据直线的斜率-Ea/R和截距ln(AR/Ea)可以分别求出表观活化能Ea和指前因子A。

PF树脂、MPF树脂和PHOPF树脂在不同升温速率下的DSC谱图如图4所示,其具体放热特征温度如表1所示,采用Kissinger方程处理数据如表2所示。由图4及表1可知,随着升温速率的增加,3个特征温度T0,Tp,Te均增加,这是由于聚合物的分子链运动存在着滞后效应,使得反应跟不上温度的变化,所以随着升温速率的增加,放热峰逐渐往高温方向移动。PF树脂有一个放热峰,为羟甲基的缩聚反应;MPF有2个峰,第1个为羟甲基的缩聚反应放热峰,第2个为烯丙基的加成固化反应放热峰。PHOPF树脂有一个放热峰,也是羟甲基的缩聚反应,但比PF树脂的温度高。

Heating rate/(K·min-1):A—5 ;B—10 ;C—15;D—20

ResinsHeatingrate/(K·min-1)T0/KTp/KTe/KPF5349.17424.55436.5510365.20434.65445.8515376.46441.35454.0520382.49445.25459.05MPF5366.88426.75442.9510376.73439.55455.2515386.06445.25465.3520401.60449.25474.15PHOPF5423.17475.66244.0510434.20488.48247.0515440.46493.52250.8520444.49497.75265.55

表2 Kissinger方程处理数据结果

2.4 树脂贮存期测定

根据GB/T 14074—2006测定树脂贮存期。试样在测定初始黏度之后,取400 g (精确到0.1 g)放入锥形瓶内,设定水浴温度为60 ℃,将锥形瓶放置到恒温水浴中,试样的上液面大约在水浴液面下2 cm处。记录开始贮存时的时间,过10 min后,塞紧塞子,每隔一段时间从锥形瓶里取出样品并用循环水冷却至20 ℃,测试其黏度,计算黏度的变化率,直至黏度增加到原来黏度的2倍为止。记录处理时间t,单位h。

当树脂黏度达到原来黏度的2倍时所需的时间t代表树脂的贮存稳定性,t×6则相当于密封包装的树脂在10～20 ℃以及阳光不直接照射处贮存的时间。树脂黏度变化率按式(2)计算:

(2)

式中,φ为树脂黏度变化率;η0,η分别为处理前和处理后的黏度,mPa·s。

图5所示为PF,MPF和PHOPF的黏度(20 ℃)随老化时间变化曲线。随着时间的延长,PF树脂的黏度逐渐增加。这是因为羟甲基的存在使树脂依然能够缓慢进行自缩聚,使相对分子质量逐步变大,黏度增加。当老化时间到达5 h时,黏度为4 200 mPa·s,是初始黏度2 100 mPa·s的2倍。其贮存期为5×6=30 d,即相当于密封包装的酚醛树脂在温度10～20 ℃下阳光不直接照射处贮存的天数。30 d的贮存期相对较短,不满足生产的需要,所以要探讨延长贮存期的方法[9-10]。

图5 PF,MPF和PHOPF的黏度(20 ℃)随老化时间变化曲线Fig.5 PF,MPF and PHOPF viscosity (20 ℃) as a function of time

由图5可知,MPF树脂在老化18 h时,黏度为4 200 mPa·s,为初始黏度的2倍。因此其贮存期大约为18×6=108 d,相比于30 d有所提高。由此可见,通过使用氯丙烯改性酚醛树脂,降低羟甲基的活性,使自缩聚反应变慢,可以极大地延长酚醛树脂的贮存期。

对PHOPF而言,当老化时间达到18 h时,黏度为2 700 mPa·s,约为初始黏度1 400 mPa·s的2倍,其贮存期为18×6=108 d。因此,通过合成高邻位酚醛树脂,用聚乙二醇改性酚醛树脂,降低缩聚反应的相对活性,使黏度增加变慢,相比较贮存30 d而言,贮存期有了很大提高。

同时,由图中曲线变化趋势来看,PHOPF的变化趋势相对于MPF的要小,这也与PHOPF的活化能比MPF的大相符合,说明PHOPF更稳定一些,从贮存期上也证实了PHOPF改性的时间要更长一些。

3 结 论

(1) 成功合成了两种改性酚醛树脂,并由红外光谱 (FT-IR)进行了基团表征。

(2) 通过DSC进行了改性酚醛树脂的热分析和固化动力学分析,说明羟甲基的活性有所减弱而活化能变化不大,贮存稳定性提高且对固化影响不大,自缩聚更难进行。

(3) 通过黏度测定,说明烯丙基改性能将甲阶酚醛树脂的贮存期由30 d提高到108 d,而聚乙二醇改性的高邻位酚醛树脂也可以提高到108 d。

(4) 提高甲阶酚醛树脂的贮存期主要有两种方式,一种是直接降低羟甲基活性,另一种是从分子结构入手,合成缩聚活性较弱的高邻位结构,并反应掉一部分羟甲基的数目,从而降低自缩聚反应活性,通过本文的研究说明这两种方法均具有可行性。

[1] 孙晓牧.热固性树脂[ J] .1997(1):53-55.

[2] 王兆华,何春林,张鹏.耐碱性酚醛树脂清漆的合成与性能[J].四川轻化工学院学报,1997,10(4):47-49.

[3] 阮久海.环氧/酚醛存储稳定性能的研究及其杂化材料性能[D].上海:上海交通大学,2008:1-82.

[4] 王雄,张德震,陆士平,等.氯丙烯改性甲阶酚醛树脂的性能[J].华东理工大学学报(自然科学版),2016,42(5):639-643.

[5] 申明主.水溶性酚醛树脂的合成及其稳定性研究[D].山东 东营:中国石油大学(华东),2012:1-57.

[6] JIANG H,WANG J,WU S,etal.The pyrolysis mechanism of phenol formaldehyde resin[J].Polymer Degradation and Stability,2012,97(8):1527-1533.

[7] LI W,LEE L J.Low temperature cure of unsaturated polyester resin with thermoplastic additives:Structure formation and shrinkage control mechanism[J].Polymer,2004,41(2):697-710.

[8] 黄发荣,焦扬声.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2003:113.

[9] 张衍,刘育建,王井岗,等.苯基苯酚型酚醛树脂中羟甲基邻/对位异构的核磁共振分析及性能影响[J].华东理工大学学报(自然科学版),2008,34(2):81-85.

[10] MOHAMED A S,MOHAMED M Z,SADEK E M,etal.Studies on ethoxylated phenolic resin[J].Polymer,2004,49(6):398-402.

[11] REGHUNADHAN N C P.Advances in addition cure phenolic resins[J].Progress in Polymer Science,2004,29(5):401-498.

[12] 刘小英.酚醛缩多元聚醇的合成及其性能[J].泉州师范学院学报,2011,29(7):34-36.

[13] KIMURA H,TAGUCHI S,MATSUMOTO A.Studies on new-type of phenolic resin (ix) curing reaction of bisphenol A-based benzoxazine with bisoxazoline and the properties of the cured resin cure reactivity of benzoxazine[J].Apply Polymer Science,2001,79(13):2331-2340.

[14] BYUNG Dae Park,BERNARD Riedl,YOON Soo Kim,etal.Effect of synthesis parameters on the thermal behavior of phenolic-formaldehyde resol resin [J].Journal of Applied Polymer Sciene,2002,83(10):1415-1424.

[15] 殷荣忠,山永年,毛乾聪,等.酚醛树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,1990.

[16] 刘瑞杰,谭卫红,胡立红,等.多聚甲醛与苯酚物质的量比对可发性甲阶酚醛树脂性能的影响[J].热固性树脂,2013,28(1):6-19.

[17] 张硕,侯宇驰.烯丙基酚醛树脂固化行为的研究[J].粘结,2013,4:60-62.

欢迎订阅

《华东理工大学学报(自然科学版)》

地址：上海市梅陇路130号436信箱 邮编：200237

邮发代号：4-382

Storage Stability for Phenolic Resol Resin

WU Hong-lin1, ZHANG De-zhen1, WANG Xiong2, LU Shi-ping2

(1.School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China; 2.Shanghai Fuchen Chemical Co.Ltd,Shanghai 200233,China)

During storage self-condensation is easy to occur for phenolic resol resin with low stability. In this article,two ways were used to modify the phenolic resol resins.One was to decrease the activation of hydroxymethyl by introduction of allyl chloride,the other was to introduce polyethylene glycoland to synthesize high ortho phenolic resol.The change of functional groups in phenolic resol resins before and after modification was characterized by infrared spectroscopy (FT-IR).The thermal properties and the curing kinetics were characterized by differential scanning calorimety (DSC).The storage properties of the phenolic resol resins were observed by viscosity.The results indicated that two modified phenolic resol resins were successfully prepared and the hydroxyl group activation was decreased,while the activation energy was changed little as showed by the curing kinetics,which indicated the increase in storage stability with less effect on curing.The storage period of the phenolic resin after modification by allylation could be increased from 30 d to 108 d.After modification by polyethylene glycol,the storage period also reached 108 d.

phenolic resole resin; storage stability; allyl chloride; high ortho; polyethylene glycol

1006-3080(2017)03-0335-05

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.03.006

2016-09-18

吴红林(1990-),男,湖北监利人,硕士生,研究方向为高性能酚醛树脂的合成与改性。E-mail:373073802@qq.com

张德震,E-mail:zhangdz@ecust.edu.cn

TQ323.1

A