同分异构体的命题分析及对策

童建军

有机物同分异构体的书写和判断是有机化学中的重点和难点，是高考有机必考题，也是近几年高考中得分率较低的常考点。同分异构体的判断与书写，要理解“价键数守恒”及“不饱和度”的应用。

【方法归纳】

1. 同分异构体的常见题型：

（1）限定范围书写和补写，解题时要看清所限范围，分析已知几个同分异构体的特点，对比联想找出规律补写，同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。

（2）对“结构不同”要从两个方面考虑：一是原子或原子团的连接顺序；二是原子的空间位置。

（3）判断取代产物同分异构体种类的数目。其分析方法是分析有机物的结构特点，确定不同位置的氢原子种类，再确定取代产物同分异构体的数目。

2. 常用的同分异构体的推断方法：

（1）烃基法：判断只有一种官能团的有机物的同分异构体的种数时，根据烃基的异构体数判断较为快捷。如判断丁醇的同分异构体时，根据组成丁醇可写成C4H9—OH，由于丁基有4种结构，故丁醇有4种同分异构体。

（2）等效法：碳链上有几种不同的氢原子，其一元取代物就有几种同分异构体。一般判断原则：①同一碳原子上的氢原子是等效的；②同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的；③处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。

（3）替换法：如一个碳碳双键可以用环替换；碳氧双键可以用碳碳双键替换并将氧原子移到他处；又如碳碳三键相当于两个碳碳双键，也相当于两个环。不同原子间也可以替换，如二氯苯C6H4Cl2有3种同分异构体，四氯苯C6H2Cl4也有3种同分异构体。

（4）移位法：对于二元取代物同分异构体的判断，可固定一个取代基的位置，再改变另一个取代基的位置以确定同分异构体的数目。

3. 同分异构体的书写及种类判断：

（1）脂肪烃同分异构体的书写及数目判断：熟记简单烷基的同分异构体，如甲基、乙基各有一种、丙基两种、丁基四种、戊基八种；简单烯烃、炔烃同分异构体数目判断首先由类别异构判断它有几类，每一类物质先写碳链异构体，再写官能团的位置异构体，得到其同分异构体的数目。

（3）烃的衍生物的同分异构体数目判断：链状一元取代物的同分异构体数目可视为由烃基（—R）与相对官能团（—A）构成（R—A），它们的同类异构体的数目均与相应的烃基数目相同；多卤代烃同分异构体的确定先确定碳骨架结构，再确定卤素原子的位置，卤素原子在碳骨架上的分布可按“先同后分散”的步骤处理，且“同时中到边，散时邻到间…”；酯类同分异构体的确定：将酯分解为RCOO—与R—两部分，再确定酸与醇各自的同分异构体数目，最后二者相乘得出酯类同分异构体数目。

（4）芳香族类有机物同分异构体数目判断：苯环上取代基的位置一定、种类不确定时，同分异构体数量由取代基的数量决定；苯环上取代基种类一定但位置不确定时，若苯环上只有两个取代基，其在苯环上有“邻、间、对”三种位置关系；当有三个取代基时，其在苯环上有“连、偏、匀” 三种位置关系（，R表示取代基，可以相同或不同）。

4. 限定条件下同分异构体书写方法：限定條件的同分异构体的结构简式书写，可以遵循以下步骤：

（1）判类别：据有机物的分子组成判定其可能的类别异构（一般用通式判断）。

（2）写碳链：据有机物的类别异构写出各类异构可能的碳链异构。一般采用“减链法”，可概括为写直链，一线串；取代基，挂中间；一边排，不到端；多碳时，整到散。即写出最长碳链，依次写出少一个碳原子的碳链，余下的碳原子作为取代基，找出中心对称线，先把取代基挂主链的中心碳，依次外推，但到末端距离应比支链长。多个碳作取代基时，依然本着由整到散的准则。

（3）移官位：一般是先写出不带官能团的烃的同分异构体，然后在各个碳链上依次移动官能团的位置，有两个或两个以上的官能团时，先上一个官能团，依次上第二个官能团，依次类推。

（4）氢饱和：按“碳四键”的原理，碳原子剩余的价键用氢原子去饱和，就可得所有同分异构体的结构简式。

5. 书写同分异构体的特殊方法：

（1） 减碳对称法： 烷烃的同分异构体均为碳链异构， 一般采用“ 减碳对称法”。包括两注意（选择最长的碳链作主链，找出中心对称线），三原则（对称性原则、有序性原则、互补性原则），四顺序（主链由长到短、支链由整到散、 位置由心到边、 排布由近到远）。

（2）有序分析法： 含官能团的直链有机物的同分异构体一般按“ 类别异构→碳链异构→位置异构”的顺序书写，同时要充分利用“ 对称性”，防漏剔增。含苯环的有机物的同分异构体，①苯环上连接两个基团时，有邻、间、对 3 种位置关系；②苯环上连接三个基 团时，如果三个基团均相同（ — X、 — X、 — X），共有 3 种位置关系； 如果两个基团相同（ — X、 — X、 — Y）， 共有 6 种位置关系；如果三个基团均不相同（ — X、 — Y、 — Z）， 共有 10种位置关系。