生物质功能整理剂的研究进展

王富邦,巩继贤,任燕飞,李 政,李秋瑾,张健飞

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387； 2.天津工业大学教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387)



生物质功能整理剂的研究进展

王富邦1,2,巩继贤1,2,任燕飞1,2,李 政1,2,李秋瑾1,2,张健飞1,2

(1.天津工业大学纺织学院，天津 300387； 2.天津工业大学教育部先进纺织复合材料重点实验室，天津 300387)

传统的功能整理剂都是通过有机合成技术制备得到的，部分会对人体构成潜在的伤害，因此开发生态保健的生物质功能整理剂具有重要的的意义。生物质功能整理剂是从生物体中提取获得的，因此具有绿色安全、生态环保以及可生物降解等众多优势。对生物质功能整理剂在纺织染整行业中的应用进行了综述，并对将来的发展趋势进行了展望。

功能整理剂 生物质 助剂 整理

0 前言

随着社会的发展以及人们生活水平的提高，人们对纺织品的需求开始转向舒适、美观和保健功能，因此，具有防紫外线、抗菌以及防晒等功能的纺织品具有很大的市场需求。传统的合成整理剂都是通过化学法制备而得，大部分都会对人体构成潜在的伤害。近几年来,绿色消费观念的不断兴起，清洁生产的深入推广[1]，生物质功能整理剂以其绿色安全、环境友好的优势获得了消费者的青睐。因此，开发生态保健的生物质功能整理剂具有重要意义[2]。

随着纺织行业的发展，人们已经不满足于现有的整理工序，对纺织印染整理剂提出了更高的要求，希望整理剂能实现“一剂多能”，即一种整理剂能实现多种功能[3]。目前，多功能整理技术使纺织品取得了较好的发展[4]。例如利用纳米技术开发具有抗紫外、抗菌、防晒等多种功能的纺织品[5-8]。对于贴身穿着的衣物，在织物内侧可以进行抗菌整理[9]或单向导湿整理，织物外侧可以进行防紫外、阻燃、抗静电等其他整理。生物质整理剂是源于植物、动物或微生物的生物质功能物质，一般都具有多种功能，正好能够满足这种复合功能整理的需求。

本文介绍了多酚、黄酮、多糖、醌类和生物碱等种类的生物质功能整理剂，从来源、结构、性能和在纺织染整行业中的应用等方面进行了综述，并对生物质功能整理剂将来的发展趋势进行了展望。

1 多酚类

生物质多酚类化合物普遍存在于蔬菜、水果中，人们所需的大部分抗氧化物质都来源于其中。目前天然多酚类化合物普遍是从植物中提取得到的。生物质多酚具有抗菌、抗氧化、防辐射等众多药物功效，在食品、制药、化妆品以及印染等各大行业具有广泛的应用。生物质多酚的基本骨架结构如图1所示[10]：

图1 多酚类化合物基本结构图

目前被用于纺织品加工中的生物质多酚主要是茶多酚。茶多酚(tea polyphenols)，是一种生物质防紫外整理剂，是从茶叶中提取的多羟基酚化合物，主要成分为儿茶素，其化学结构式如图2所示[11]。

R1=R2=H，儿茶素；R1=OH,R2=H,没食子儿茶素；R1=H,R2=X,儿茶素没食子酸酯；R1=OH,R2=X,没食子儿茶素没食子酸酯

图2 茶多酚的化学结构式

茶多酚是茶叶中的功能物质，能显著抑制紫外线对皮肤的辐射作用，并能有效预防紫外线引起的脂质过氧化物丙二醛以及过氧化物酶的改变。因此，茶多酚能有效预防紫外线对人体皮肤的照射[12]。茶多酚中主要起抗菌作用的是其化学结构中的酚羟基。茶多酚中的酚羟基可以与蛋白质中的氨基或羧基结合。由于茶多酚中的苯环结构具有疏水性，可以与蛋白质发生疏水结合，该种多点结合作用会阻止微生物的入侵，从而使其具有抗菌性[13]。

在用茶多酚整理液整理棉织物的研究中，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果较好，整理后的棉织物30次水洗后，其抑菌率仍然有70%左右[14]。茶多酚上染蚕丝织物后可显著提高其防紫外性能，当茶多酚用量为5%时，织物对紫外线的透过率显著降低[15]。

2 黄酮类

黄酮(flavone)是指2个具有酚羟基的芳香环通过中央三碳链连接而成的一系列酚类化合物[16]。类黄酮即黄酮类化合物(flavonoids)是一类广泛存在于植物体内的低分子多酚类物质，是黄酮的衍生物，在植物体内多以游离态或糖苷的形式存在[17]。天然黄酮类化合物是难溶于水的黄色结晶体，且种类繁多，颜色各异。由于黄酮具有抗氧化、抗菌、抗衰老等多种功效，因此在食品、医药、化妆品等行业有广泛的应用[18]。黄酮的基本骨架结构如图3所示：

图3 黄酮的基本骨架结构

被用作红色色素的苏木素就是一种黄酮类物质。苏木红素的来源是苏木，苏木亦称赤木，其色素成分有苏木素和苏木精两种[19]，分别以隐色体的形式存在于木材之中[20]。其化学结构式如图4所示[19,21]：

图4 苏木素化学结构式

由于氧气在辐射分解或光化学反应的作用下容易形成超氧阴离子自由基，超氧阴离子自由基既能接受电子氧化别的物质而被氧化，也能提供电子还原别的物质而被氧化。苏木属于黄酮类化合物[22]，易被氧化，分子结构易发生变化，会使色素发生变色或者褪色。

苏木中的主要成分苏木素可以整理羊毛纤维[23]。在用苏木整理真丝绸的实验中，遵循随着温度升高，吸附量增加，最终达到平衡的规律[24]。由于苏木在酸性条件下色相容易发生变化，对苏木染色织物进行耐晒整理后，其耐晒性能有明显的提高[25]。

有人研究[26]从废弃洋葱皮中提取植物黄酮类物质，并将其作为抗菌剂用于棉织物整理，结果表明经过黄酮整理的棉织物具有一定的抗菌性能，且对金黄色葡萄球菌的抗菌效果优于大肠杆菌。从罗布麻中提取天然黄酮并将其作为功能整理剂应用到棉织物的整理上，整理后织物具有良好的抗紫外线性能，并对金黄色葡萄球菌与大肠杆菌具有明显的抑制作用[27]。

3 醌类

醌类化合物主要包括蒽醌、萘醌、苯醌、菲醌及其衍生物，醌类化合物通常含有羟基，有些酚类化合物易被氧化成醌类物质。蒽醌类化合物在醌类化合物中较为常见。醌类化合物有较好的抑菌、杀菌作用，是理想的生物质抗菌整理剂。其基本骨架结构如图5所示：

图5 醌类化合物基本骨架结构

被用于染紫色的紫草和紫胶都是醌类物质。紫草色素是由紫草科植物小花牛舌草的根，用乙醇浸提而得[28]。紫草主要分布于我国东北地区。其根可做紫色染料，色素主要成分为乙酰紫草醌和紫草醌[29]。紫草的分子结构式如图6所示：

R=H 紫草素 R=COCH3 乙酰紫草素

紫草的主要成分是紫草素，是由2个酚羟基的萘醌以及配糖体组成，此种特殊的结构决定了整理后织物具有极好的防紫外性能[30]。在纺织印染行业中，用紫草染色的织物做成的内衣裤对皮肤具有保健功能，可实现染色和整理的一体化加工[31]。

紫草色素可以上染亚麻织物，但上染性能较差。主要原因是亚麻纤维的结晶度和取向度高，染料渗透困难。染色后的织物各项色牢度较好，在3级以上，有一定使用价值[32]。

紫胶亦称虫胶，产于我国南方及印度等地，是紫胶虫吸食树液后分泌的一种天然树胶。虫胶是由生活在树上的一种小昆虫在吸食了树的汁液后分泌出来的固化树脂[33]，将其收集起来，压碎、洗涤，从而可提取出可溶性。

紫胶色素在沸水中是微溶的，但可以溶解于甲酸、乙酸、甲醇等有机溶剂。虫胶染料包含两种物质，一种是水溶性红色素，紫胶色酸[34]；另一种是可溶解于醇的黄色色素红紫胶。紫胶的化学结构式如图7所示[35]：

R=OHLaccaic acid B(紫胶酸B)； R=NHCOCH3Laccaic acid A(紫胶酸A)

图7 紫胶的化学结构式

紫胶的紫外线防护机理主要可分为反射和吸收，通常有机紫外屏蔽剂对紫外线具有吸收作用，可将其转变为热能或电磁波的形式放出[36]，从而实现防紫外线的目的。

由于虫胶对纤维素没有亲和力，只应用于在酸性条件下对羊毛和丝的整理。这些性质与含有蒽醌结构的酸性染料类似。近年来，许多工作者也开始研究虫胶对棉以及化纤的整理方法，以扩大虫胶的应用范围[37]。

4 多糖类

多糖是由多个单糖之间以苷键相连形成的聚合物，有些多糖类化合物具有抗肿瘤、抗菌、防衰老等众多药物功效[38]。多糖是一类具有生物活性的生物大分子，是维持生命活动正常运转的物质之一[10]。糖类化合物亦称碳水化合物，是植物体经过光合作用形成的。

壳聚糖是作为知名的多糖类生物质功能整理剂。壳聚糖是海洋中最丰富的可再生生物高分子，是地球上继纤维素后的第二大生物资源[39]。甲壳素也是海洋生物的一种重要的碳源和氮源，甲壳素的降解是关键的一步对于在海洋中营养物质的循环使用。多糖在海洋中是重要的碳源和氮源，然而甲壳素在海洋环境中的生态重要性直到20世纪初期才被人类所意识到。甲壳素在海洋环境中的大量降解是由海洋中的细菌完成的[40]。壳聚糖的化学结构式如图8所示[41]：

图8 壳聚糖的化学结构式

壳聚糖的抗菌作用主要来自于壳聚糖的阳荷性，其能与微生物蛋白质中带负电的部分物质结合，壳聚糖与细菌蛋白质的结合，使细菌或真菌失去活性。壳聚糖抑菌能力取决于壳聚糖的相对分子质量及官能团，壳聚糖中阳离子部分与磷脂中唾液酸结合后，限制了微生物的移动[42]。相对分子质量小的壳聚糖渗透到微生物细胞内部，阻止RNA转化，从而限制细胞的生长[43]。

5 生物碱类

生物碱是存在于生物体内的一类重要的天然产物，许多生物碱类化合物具有抑菌、杀菌等众多药物功效。由于是源于生物体，清洁环保且无毒无害，因此，生物碱是理想的天然生物质抗菌整理剂。

小檗碱是一种已经被用于染整加工研究的生物碱。小檗碱又称黄连素[44]，可从三颗针、黄连、黄檗等植物中提取得到[45-46]。黄檗的茎可以染黄色，主要色素成分为小檗碱，黄色结晶性粉末，可溶于沸水，微溶于乙醇或水，微溶于氯仿，不溶于乙醚。其化学结构式如图9所示[47]：

图9 小檗碱的化学结构式

许多天然植物中含有黄酮类化合物和酚类物质，含有共轭双键等发色基团[48]。此外，小檗碱在光照条件下会变得不稳定，容易形成自由基，易被氧化而发生变色[49]。黄檗中的活性成分小檗碱具有共轭体系，几乎能将UVC波段的紫外线全部吸收，对UVA波段的吸收可达90%[50]。

生物质功能整理剂黄檗中所含的小檗碱是目前所知的生物质色素中唯一的阳离子染料[51]，它可以用来染丙烯腈纤维。这表明带正电荷的染料可以和带负电荷的纤维之间以离子键的形式结合。小檗碱对真丝织物染色具有较好的提升性能，摩擦色牢度可达4级以上[52]。在用茶生物质色素上染棉织物的研究过程中用小檗碱固色处理后，其摩擦牢度可达4级及以上[53]。根据黄檗的耐晒整理研究可知：棉织物经过维生素C同浴整理后，其耐晒性能较好，但丝织物经过维生素C整理后，其耐晒性能优于棉织物[54]。

6 展望

生物质功能整理剂是由生物体中提取得到的，与环境相容性好，生物可降解。此外，大部分生物质功能整理剂中都含有色素，倘若将其整理到织物上，能实现染色与整理的一体化加工，这对简化工序和清洁生产具有重要意义。

生物质功能整理剂可以解决由合成整理剂引起的对环境的污染问题，例如天津工业大学清洁染整课题组以铁观音茶梗为原料[55]，提取其中的功能物质作为整理剂，对织物进行仿生整理后，不仅具有抗菌和防紫外功能，同时整理后的织物还具有颜色，实现了染色和整理的一体化加工。

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Research Progress of Biomass Functional Finishing Agents

WANGFu-bang1,2,GONGJi-xian1,2,RENYan-fei1,2,LIZheng1,2,LIQiu-jin1,2,ZHANGJian-fei1,2

(1. College of Textile,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387; 2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites of Ministry of Education, Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300387)

The functional finishing agents are traditional produced by organic synthetic technology and some of them pose a potential threat to human health. Therefore,it is important to develop ecological and sanitarian biomass functional finishing agents. Biomass functional finishing agents are extracted from living organism and they are green,safe,environment-friendly and bio-degradable. The application of biomass functional finishing agents in textile industry was reviewed and the development tendency was proposed.

functional finishing agents biomass additive finishing

2016-12-28

国家自然科学基金项目(31200719，51403152，51473122)，国家重点研发计划(2016YFC0400503-02)，新疆自治区重大专项(2016A03006)。

王富邦(1992-)，男，硕士研究生，研究方向：生物质色素染色。

巩继贤(1975-)，男，博士，副教授，硕士生导师。

TS193

A

1008-5580(2017)02-0191-06