木质纤维素生物质炼制和多级资源化利用技术

文甲龙，袁同琦，孙润仓

北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083

木质纤维素生物质炼制和多级资源化利用技术

文甲龙，袁同琦，孙润仓

北京林业大学林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083

孙润仓，教授，博士生导师，1996年获英国威尔士大学博士学位，国家杰出青年基金获得者，“长江学者奖励计划”特聘教授，“973”首席科学家。30多年来，一直从事生物质转化为新材料、新能源及化学品方面的研究。在国内外学术期刊上发表SCI收录论文690篇，主编英文专著1部，参与编写英文专著30部和英国科学分离百科全书1部。授权发明专利77件。第六、七届国务院学位委员会轻工技术与工程学科评议组成员，第七届教育部科学技术委员会化学化工学部委员，英国皇家化学会会士（Fellow），4种国外SCI期刊执行主编和副主编， 2种国外SCI期刊编委。获国家技术发明二等奖2项，教育部自然科学一等奖3项、科技进步一等奖1项，陕西省科技进步一等奖1项，中国工程院第十一届光华工程科技奖获得者。E-mail: rcsun3@bjfu.edu.cn

木质纤维素生物质高值化利用的主要途径是当前的生物质炼制及多级资源化利用模式，即生物质各组分分别转化为材料或化学品，最终实现生物质组分的高值化利用。概述了当前生物质转化为材料和化学品的主要思路，即基于“生物质原始结构解译-组分选择分离-分离组分的结构解析及高值转化”的模式，该模式对于木质纤维素资源高效利用具有重要的指导意义。

木质纤维素；分离纯化；结构解析；材料和化学品

我国木质纤维素生物质资源丰富，仅秸秆生物质年产量就超过7亿吨，是造纸、化工、纺织和生物能源等工业领域的主要原材料。同时，我国木质纤维素生物质产品消耗量巨大，需求量仍在急剧增长。我国纸和纸板、人造板产量均居世界第一，但木质纤维素生物质长期处于单一组分资源化利用状态，导致其他组分在加工过程中被破坏、丢弃，造成生物质资源巨大浪费。如传统制浆造纸工业主要利用纤维素，而半纤维素和木质素在制浆过程中却未能实现其高值化利用。再如纤维素乙醇产业也仅仅利用纤维素，产生了大量的发酵残渣，残渣的主要成分是木质素。我国每年木质素产量超过1100万吨，但有效利用率不到20%。传统生物质单一组分直接转化利用技术存在一定的弊病，包括资源严重浪费、产品附加值低、环境污染大等。随着化石资源的日益减少，作为解决未来能源以及材料和化学品短缺的重要途径，生物质精炼技术受到国内外研究者的极大关注与重视。木质纤维素生物质精炼技术的不断发展是对传统林产品加工及制浆造纸产业的变革与创新，同时对新兴的生物质材料和化学品产业具有直接的推动作用。

1 木质纤维素生物质和生物质炼制

众所周知，木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成，三者占到总细胞壁含量的90%以上（图1）[1]，其中纤维素是由葡萄糖以β-1-4糖苷键聚合而成的线性聚合物，分子内及分子间具有很强的氢键作用力，且具有一定的结晶度；半纤维素是由木糖及其他糖基聚合而成的具有一定分支度的多糖聚合物；木质素则是由苯丙烷基单元通过自由基聚合反应合成的芳环聚合物，以化学键（酯键和醚键）与半纤维素结合在一起，其基本成分（紫丁香基、愈创木基和对羟基苯基单元）通过自由基偶合反应形成不同的连接方式（芳基醚键和碳碳键），其结构在细胞壁组分中最为复杂。目前，生物质高值化利用的有效途径是当前的生物质炼制模式，即生物质单一组分分别转化为材料或化学品，最终实现生物质全组分的高值化利用。如能将生物质各组分全部利用，将会产生巨大的经济、社会和环境效益。生物质炼制工程是一种以木质纤维素可再生资源为主要原料，通过各种物理和化学转化的方法，综合利用原料各组分和中间产物，实现以炼制生产液体燃料与大宗化工产品为目标的新型工业模式，是建立新型生物质产业最有希望的技术路线（图2）[2-3]。美国、欧盟等已投入巨资进行大规模战略技术开发[2-3]。实现生物质炼制的前提是在保持原料中大分子物质原有结构特点的基础上，从原料组成和结构的差异性出发，建立选择性组分拆分方法以获得高纯度的各组分。

2 基 于生物质炼制的生物质组分分离技术

生物质转化为高值化材料、能源和化学品的关键是组分分离和分离组分的高值转化。组分分离是首要和必要的，根据原料的结构特性，设计组分分离和转化为高值化材料的新方法和途径。然而，目前工业分离技术尚不能经济高效地将生物质三大主要组分以分子结构较完整的形式分离出来，在分离提取一种组分时（如纤维素），其他组分（木质素和半纤维素）结构遭到较为严重的破坏，得到的半纤维素和木质素组分结构改变，化学或生物反应活性较低，导致后续利用较为困难；此外，分离过程中能耗较高、对环境污染严重也是制约生物质转化的另一个重要因素。国内外研究表明，要解决生物质组分高效分离这一难点，不能只停留在工艺技术摸索上，必须以原料的差异性和原料细胞壁组分原始结构研究作为切入点，针对性地提出组分分离新方法和途径。多年来，笔者研究团队一直致力于木质纤维素生物质组分化学成分和原始结构特性解译、生物质预处理化学、组分高效分离、分离组分的结构和化学反应性研究以及分离组分的高值化转化利用研究，进而实现生物质的全组分的生物质炼制过程。众多研究表明，这种生物质全组分利用的新模式，即“生物质原始结构解译-组分选择分离-分离组分的结构解析及高值转化”的模式对于木质纤维素资源高效利用具有重要的指导意义。

图1 植物细胞壁及木质纤维素生物质的化学成分[1]

图2 未来的木质纤维素原料的生物质炼制模式[3]

传统的制浆造纸产业是生物质炼制的初级阶段，而木质纤维素生物质炼制则是对目前制浆造纸和燃料乙醇等行业的综合利用技术的升级和深化。从工业化的角度来看，未来的生物质精炼应该基于传统制浆造纸平台或者生产纤维素乙醇的工业平台，即生物质组分先高效分离再进行转化的模式，这种生物质炼制方式可以和当前的生物质利用技术实现无缝对接，纤维素基材料和化学品依然是生物质炼制的主要产品，如溶解浆、纸张、功能纸、纳米纤维素、微晶纤维素、功能化纤维素和纤维乙醇。如相关企业已经采用水热预处理技术集成硫酸盐法制浆技术联产半纤维素和低聚糖（取决于前期的水热处理强度）、硫酸盐木质素和溶解浆。在此过程中，分别得到半纤维素及其降解物（低聚糖）、硫酸盐木质素和纤维素。同时，对于农业秸秆等草类原料，基于目前以低聚糖为主要产品的工艺路线，则可以将水热预处理和稀碱预处理相结合，联产低聚木糖、高纯且结构较为完整的稀碱木质素和粗纤维素。粗纤维素可以通过进一步酶解糖化发酵制备纤维素乙醇。目前，木质素的主要来源是以木质纤维素原料生产其他主要产品时的副产物，如制浆工业的黑液木质素和纤维素乙醇工业的酶解发酵残渣。此外，基于脱木质素的预处理过程也会产生一部分的木质素。因此，木质素的选择性分离、纯化和均化、分子活化及其高值化转化利用是木质素领域当前的重要研究方向。一般来讲，不同原料、不同预处理技术和木质素选择性分离方法，最终会导致木质素结构差异性较大，这将对木质素作为起始原料开发材料和化学品具有不同的影响。

2.1 木质素的分离纯化

基于上述考虑，目前生物质炼制木质素（非制浆工业木质素）的高效分离和利用取决于以下几个研究方面。①植物细胞壁中木质素的结构解译，可为速生林木生物质的高效培育和生物质选择性组分分离方法的开发提供理论依据，尤其是我国大宗的生物质原料，如小麦秸秆、稻草秸秆、玉米秸秆、毛竹、慈竹、毛白杨、桉树、能源植物等速生原料（图3）。②基于生物质炼制的预处理过程中的木质素结构表征和结构变化机理研究。上述的两个研究方向，已在笔者研究团队的一篇综述文章中进行了详细的介绍[4]。③木质素高效分离技术，尽量采用较为温和的处理条件将木质素组分分离出来（对于草类原料可用稀碱处理或碱性过氧化氢处理），分离过程中尽量避免木质素自身的缩合反应，提取成本要较为低廉，操作方便。④采 用工业膜分离技术对木质素组分进行纯化和均化。⑤通过双相体系或者催化体系将木质素片段从原料中解聚或者解离出来，用于进一步制备芳环化合物、酚醛树脂胶和聚氨酯发泡材料等。⑥工业木质素的分级纯化技术，包括膜分离、沉淀分级和溶解分级等技术[5]。

图3 毛白杨的原本木质素的二维核磁图谱及其鉴定的结构单元A—β-O-4醚键结构，γ位为羟基；A’—β-O-4醚键结构，γ位为酯化的对羟基苯甲酸；B—树脂醇结构，由β-β、α-O-γ和γ-O-α联接而成；C—苯基香豆满结构，由β-5和α-O-4联接而成；D—螺环二烯酮；F—α-氧化的β-O-4；I—对羟基肉桂醇单元；J—羟基肉桂醛端基；PB—对羟基苯甲酯；H—对羟苯基结构；G—愈创木基结构；G’—氧化的愈创木基结构；S—紫丁香基结构；S’—氧化紫丁香基结构；PhGlc—苯基糖苷键；Est—γ-酯键；BE—苄基醚键

2.2 半纤维素的组分分离纯化

相比结构复杂的木质素，半纤维素是一种非均一性多糖，目前对于半纤维素分离技术的研究主要集中在以下方面。①主要采用水热体系和稀酸预处理体系，将半纤维素以低聚糖的形式和高聚物形式分离出来，用于进一步处理制备高品质低聚糖、木糖醇和其他产物。②采用碱介质分离体系，将半纤维素以分子结构较为完整的形式从木质纤维素中分离出来，得到分子量较大、分子量较为均一的半纤维素高分子，可以用于半纤维素各类衍生材料的制备。③采用工业膜分离的方法对半纤维素进行分级、均化和纯化。④采用梯度分离方法（如不同浓度的硫酸铵溶液、不同浓度的乙醇溶液、不同浓度的碘-碘化钾溶液）对半纤维素进行纯化和分级，得到含有侧链和不含侧链的木聚糖类半纤维素[6]。

3 基于生物质炼制的生物质组分高值化利用

生物质炼制过程中的组分分离是生物质高值化的基础，而组分高值化利用则是生物质产业链延伸和发展的关键，只有下游产品具有一定的市场前景和活力，才能推动整个生物质炼制行业和相关产业持续快速发展。

3.1 半纤维素的高值化研究

众多的研究报道表明，半纤维素及其功能衍生物可广泛用于造纸、食品、洗涤剂和制药等工业领域。在造纸工业，半纤维素衍生物可以用作纸张添加剂，以增加纸张强度并改善漂白效果。在食品工业，半纤维素可用作食品胶、增稠剂、黏合剂、环保食品包装膜等。在生物制药行业，半纤维素可以用来生产新型药物，这些药物具有增强免疫能力、抑制恶性肿瘤或抗凝血能力[7]。此外，在新型的生物质材料领域，半纤维素也可被用来制作凝胶材料、抗菌材料、催化材料等[7-8]。虽然半纤维素潜在用途众多，但是其有市场前景的高值化开发利用尚在探索研究中。

目前，基于结构明确的半纤维素，笔者研究团队构建了半纤维素基系列材料。例如，分离的半纤维素主要用来构建半纤维素材料或者材料中间体，如各类智能水凝胶、药物载体、膜材料，这些材料的合成将会大大拓宽半纤维素的高值化利用途径及应用领域（图4）[7-8]。目前在半纤维素材料方面开展的工作主要包括以下方面。①构建了系列的酯化和醚化半纤维素中间体。②构建了半纤维素基系列水凝胶材料（pH、盐和有机溶剂三重响应的离子型智能水凝胶，温度敏感、光敏感水凝胶）。③凝胶载体材料，如纳米基因载体、疏水药物载体等。④半纤维素传感器材料（荧光标记纳米粒子、磁性纳米粒子）。⑤纳米颗粒催化剂材料。⑥半纤维素复合材料（膜材料和纳米材料等）。

图4 半纤维素基材料的构建及应用领域

3.2 木质素的高值化研究

在木质素高值化研究领域，目前的研究工作主要涉及到以下几点。①活化或者改性木质素作为材料或材料中间体，如木质素基环保酚醛胶、改性环氧树脂胶、改性酚醛胶、碳纤维等[9]。②作为共聚物的组分参与材料的合成，如木质素基聚氨酯和水凝胶[10]。③化妆品领域的天然抗氧化剂和抗紫外剂。④木质素的定向催化解聚，制备低分子化合物，如香草醛、紫丁香醛以及混合产物的分离和综合利用途径；或者采用针叶材的木质素直接解聚制备香草醛。⑤木质素催化加氢的方式制备苯酚、苯酚衍生物、环烷类、乙酸等小分子化学品[11]。⑥采用催化加氢技术和链扩增手段将木质素转化为生物汽油。⑦木质素基新型材料的设计及制备，如木质素基吸附剂材料、木质素基缓控释肥料、木质素-石墨烯共混材料、木质素电极材料、木质素碳材料和木质素表面活性剂等其他基于木质素的高值化产品。这个领域目前发展较为迅速，相信更多的木质素基材料和化学品会被大规模开发和利用成功，真正实现木质素资源的高值化利用。

3.3 木质素高值化利用的工程化案例

目前，生物质炼制研究领域已经初步实现了林木生物质原料的多级资源化利用，最为成功的案例是笔者研究团队与山东龙力生物科技股份有限公司合作的玉米芯多级资源化利用项目。笔者研究团队首创了工程化水热耦合稀碱处理新技术，即第一步水热/稀酸预处理制备低聚糖，第二步稀碱处理分离出高纯度木质素及纤维素，再分别制备木质素环保酚醛胶及纤维素乙醇。通过新技术研发的联产产品，显著提升了半纤维素的转化效率。此外，脱除了吸附在纤维素表面的半纤维素及大部分木质素，增加了酶接触纤维素的可及性，显著提高了酶水解效率，同时回收了高纯木质素，生产吨乙醇的用酶成本降低了35%以上。针对木质素的高值化利用，笔者研究团队开发了木质素在碱性介质中的定位定量高效活化新技术[8]。在木质素定位活化的基础上，以木质素、甲醛、苯酚等为主要原料，采用多步聚合等原理及技术，率先在国际上研制出生物质木质素高强度耐候胶黏剂，攻克了长期困扰人造板工业低醛低酚高强度酚醛胶制备的技术难题，该技术具有很好的资源和环境优势。下一阶段将进一步扩大原料范围，以其他农林废弃物如小麦秸秆、玉米秸秆、蔗渣等为主要原料，采用笔者研究团队开发的新技术在全国推广应用，以彻底解决因秸秆焚烧而引起的重度环境污染及三农问题，实现绿色循环经济和大健康产业的有机结合，从而有利于我国社会的可持续发展。

4 结 语

木质纤维素生物质炼制和多级资源化利用技术在应用基础研究领域已经取得了阶段性成果，未来的研究重点是将基础研究的成果逐渐放大并进行相关的产业化推广。此外，目前的生物质多级资源化利用技术要以目前的制浆造纸和纤维素乙醇产业平台为基础，同时构建半纤维素和木质素基材料与化学品的合成制备平台，通过对下游高附加值产品的开发和利用来推动上游的组分定向高效分离，同时以上游的分离过程来精准支撑下游的高附加值产品开发，真正实现木质纤维素生物质资源多级化利用的良性可持续发展。

［说明：孙润仓教授以本文内容在“第248场中国工程院科技论坛——中国食品制造技术与轻工工程科技高端论坛”做了报告。］

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Biorefining and multistage utilization of lignocellulosic biomass

WEN Jialong，YUAN Tongqi，SUN Runcang

Beijing Key Laboratory of Lignocellulosic Chemistry, Beijing Forestry University, Beijing 100083, China

The main route for value-added utilization of lignocellulosic biomass is the current pattern of biorefining and multi-level resource utilization, in which all the individual components of biomass are converted into materials or chemicals, resulting in f nal value-added applications of biomass. This paper summarizes the main route for the conversion of biomass into materials and chemicals. This route is based on the procedures of ‘structural analysis of structural features of native components - selective separation of component - structural analysis of the isolated components and their valueadded applications’, which has an important guiding signif cance for the multistage utilization and value-added applications of lignocellulosic biomass.

lignocellulosic biomass; separation and purif cation; structural analysis; materials and chemicals

10.3969/j.issn.1674-0319.2017.03.013

文甲龙，博士，讲师，主要从事植物纤维化学及其高值化转化利用研究。E-mail：wenjialonghello@126.com

国家自然科学基金面上项目（31430092和31500486）