钙助剂对钴钼基高温变换催化剂性能的影响

邓甜音，田大勇，蒋明哲，赵华博，孙守理

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)



实 验 研 究

钙助剂对钴钼基高温变换催化剂性能的影响

邓甜音，田大勇，蒋明哲，赵华博，孙守理

(北京低碳清洁能源研究所，北京 102209)

研究了不同的钙助剂和氧化钙含量对催化剂变换性能的影响。结果表明：不同的钙助剂对催化剂活性的促进作用差别较大，可能与碱性氧化钙和钼酸钙的形成相关。碱性氧化钙对变换活性具有促进作用，而钼酸钙的形成却不利于变换活性。氧化钙含量影响催化剂的活性和甲烷选择性，催化剂的活性随氧化钙含量的增加呈现先增大后减小的趋势，而甲烷选择性则随着氧化钙含量的增加而略有降低。以硝酸钙为助剂制备的含w(CaO)1.5%的催化剂具有比工业催化剂更高的活性和抗水合稳定性。

高温变换催化剂；活性；选择性；稳定性；抗水合

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.003

随着我国煤化工技术的迅速进步，水煤气变换反应的重要性日益突出，并被广泛应用于合成氨、制甲醇、制氢和费托反应原料气调控等领域[1-2]。水煤气变换催化剂主要有3种：Fe-Cr基催化剂、Cu-Zn基催化剂和Co-Mo基催化剂[1-2]。相比于Fe-Cr基催化剂和Cu-Zn基催化剂，Co-Mo基催化剂因不含铬、在较宽的温度范围内具有高活性和耐硫等优点受到了极大地青睐。根据使用温度的不同，Co-Mo基变换催化剂有高温、中温和低温变换催化剂，制备方法主要为混捏法和浸渍法[2-3]。通过添加助剂，混捏法制备的Co-Mo基高温变换催化剂可以改善催化剂的性能[4-8]。本文通过考察不同的钙助剂和催化剂中不同的氧化钙含量对催化剂性能的影响，为催化剂的优化提供指导。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

催化剂采用混捏法制备，即将活性组分、拟薄水铝石、氧化镁与偏钛酸混合，然后添加钙助剂和水，经成型、干燥、焙烧制备成催化剂。

1.2 催化剂的表征

在Rigaku D/max - 2600/PC衍射仪上采集X射线粉末衍射(XRD)谱图，采用Cu Kα1 (λ=0.154 06 nm)射线，管电压 40kV，管电流 100mA，10°～80°扫描，扫描速率10°/min。

1.3 变换反应与产物分析

变换反应在常压固定床评价装置中进行，将1 g催化剂装填于反应管恒温区，原料气组成为H2O/CO/N2/H2/H2S=49.90%/40.76%/4.33%/4.86%/0.15%。CO和反应产物用安捷伦7890气相色谱分析。

抗水合稳定性测试：取一定量催化剂于水热釜内衬，加去离子水后密封，在200℃烘箱中放置24h。

2 结果与讨论

2.1 不同钙助剂比较

不同钙助剂制备的钴钼基高温变换催化剂的活性和甲烷选择性见表1。无添加钙助剂的催化剂活性为61.9%，以铝酸钙、硝酸钙和氢氧化钙为助剂的催化剂的活性分别为62.3%、66.2%和63.5%，其中，硝酸钙对催化剂活性的促进最为显著，其次为氢氧化钙，而铝酸钙对催化剂活性基本没有影响。以铝酸钙、硝酸钙和氢氧化钙为助剂的催化剂的甲烷选择性基本相当。

表1 不同钙助剂对催化剂活性和甲烷选择性的影响

注：助剂按氧化钙质量含量为1.5%添加，反应温度为450℃，催化剂为1.0g，空速为12 000h-1。

不同钙助剂制备的催化剂的XRD图见图1。图中显示，添加铝酸钙助剂后，铝酸钙在催化剂中仍以铝酸钙存在，没有形成新的物相；添加硝酸钙助剂后，催化剂出现了钼酸钙(JCPD#29-0351)；而添加氢氧化钙助剂后，催化剂也出现了钼酸钙，并且钼酸钙晶相峰明显大于以硝酸钙为助剂的催化剂，说明以氢氧化钙为助剂更容易形成钼酸钙。结合催化剂的反应性能和XRD图显示的结构变化，由于铝酸钙碱性小并且物相很稳定，添加铝酸钙助剂后对催化剂活性基本没有影响，而硝酸钙助剂在高温焙烧过程中分解为碱性氧化钙，促进了变换活性[6]，同时部分氧化钙与氧化钼反应形成不利于变换活性的钼酸钙[7]，尽管氢氧化钙在焙烧过程中也形成了碱性氧化钙，但由于其形成的钼酸钙也显著增加，因此其对催化剂活性的促进作用小于硝酸钙。

图1 不同钙助剂制备的催化剂的XRD图

2.2 不同氧化钙组成比例

以硝酸钙为助剂，通过调变催化剂中氧化钙的质量分数，制备了一系列催化剂，氧化钙含量对催化剂性能的影响见表2。随着氧化钙含量从1.5%增加至3.0%，催化剂的CO 转化率从66.2%略微增大到67.2%。进一步增加氧化钙含量至6.0%，催化剂的CO 转化率反而从67.2%降低为62.1%；而当氧化钙含量继续增加至25.0%时，催化剂的CO 转化率则大幅度降低为23.2%。与此同时，氧化钙含量为1.5%，3.0%，6.0%和25.0%的催化剂的甲烷选择性分别为0.002 1%，0.001 2%，0.001 5%和～0%。随着氧化钙含量的增加，甲烷选择性略有降低。

表2 氧化钙含量对催化剂性能的影响

注：反应温度为450℃，催化剂为1.0 g，空速为12 000 h-1。

不同氧化钙含量的催化剂XRD图见图2。随着氧化钙含量的增加，催化剂中钼酸钙(JCPD#29-0351)的峰逐渐增大，在氧化钙含量为25.0%的催化剂中还观察到明显的钛酸钙的晶相峰(JCPD#65-3287)。氧化钙含量对催化剂活性(CO 转化率)的影响可能与氧化钙的碱性以及形成的钼酸钙有关。适当的碱性修饰有利于促进钴钼基变换催化剂的活性，而钼酸钙则由于难于被硫化而降低了催化剂的变换活性。另外，氧化钙含量对催化剂甲烷选择性的影响可能主要与碱性有关，增加碱性有利于抑制甲烷化副反应[8]。

图2 不同氧化钙含量的催化剂的XRD图

2.3 催化剂的稳定性

氧化钙含量为1.5%的催化剂(标记为催化剂A)和工业催化剂80 h的反应稳定性实验见图3。结果表明：催化剂A具有优于工业催化剂的活性，并且其稳定性与工业催化剂相当。进一步研究，对催化剂A和工业催化剂进行200℃水热处理24h，测试其抗水合稳定性。水热前后催化剂的结构见图4，催化剂A水热处理后，各晶相峰增大，但没有明显的水合相出现，而工业催化剂水热处理后则出现了较明显的氧化铝被水合后的AlO(OH)晶相峰。可见，相比于工业催化剂，催化剂A具有较好的抗水合稳定性。

图3 催化剂的反应稳定性实验

图4 催化剂A和工业催化剂水热处理前后的XRD图

3 结语

考察了不同钙助剂和氧化钙含量对催化剂活性和甲烷选择性的影响。结果表明：不同的钙助剂所制备的催化剂活性差别较大，硝酸钙是较优的钙助剂，可能与硝酸钙增加了催化剂的碱性，并且生成的钼酸钙相对较少有关。催化剂的活性随氧化钙含量的增加呈现先增大后减小的趋势，甲烷选择性随氧化钙含量的增加略有减小。含1.5%氧化钙的催化剂A具有优于工业催化剂的活性和抗水合稳定性的特性。

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修改稿日期： 2017-05-18

The Effect of Calcium Additive on the Performance of High Temperature Co-Mo Based WGS Catalyst

DENG Tian-yin，TIAN Da-yong，JIANG Ming-zhe，ZHAO Hua-bo，SUN Shou-li

(NationalInstituteofClean-and-Low-CarbonEnergy，Beijing102209，China)

The effect of different calcium additives and calcium oxide content on the catalyst performance of water gas shift reaction is studied.The results indicate that the promotion effect of different calcium additives on the catalyst activity is quite different，and this is closely related to the formation of calcium oxide and calcium aluminate.The catalyst activity can be promoted by the calcium oxide while restrained by the formation of calcium aluminate.Calcium oxide’s content influences the catalyst activity and methane’s selectivity.With the increase of calcium oxide content，the catalyst activity firstly increases and then decreases，while the methane’s selectivity slightly decreases.The catalyst prepared by calcium nitrate with 1.5% CaO presents better activity and hydration-tolerant than industrial catalyst.

high temperature WGS catalyst；activity；selectivity；stability；hydration-tolerant

神华集团项目基金(ST930015SH06)资助。

邓甜音(1984年—)，女，福建龙岩人，2012年毕业于北京大学物理化学专业，博士，工程师，现主要从事催化剂开发工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.03.003

O643

A

1004-8901(2017)03-0010-03