热解温度对花生壳生物炭产率及部分理化特性的影响

2017-06-27 08:12于晓娜张晓帆李志鹏周涵君付仲毅孟琦叶协锋
河南农业大学学报 2017年1期
关键词:花生壳炭化官能团

于晓娜,张晓帆,李志鹏,周涵君,付仲毅,孟琦,叶协锋

(河南农业大学烟草学院 ,河南 郑州450002)

热解温度对花生壳生物炭产率及部分理化特性的影响

于晓娜,张晓帆,李志鹏,周涵君,付仲毅,孟琦,叶协锋

(河南农业大学烟草学院 ,河南 郑州450002)

为了研究花生壳生物炭的特征,评价其农业与环境领域应用价值与潜力,该研究分别在300,500,700 ℃下制备花生壳生物炭,测定其基础理化性质,以期了解花生壳生物炭特征及其随热解温度的变化规律。将花生壳原料放入马弗炉中,达到目标温度后低氧炭化2 h,然后对处理后样品进行理化性质的检测。结果表明,随着热解温度的升高,生物炭产率逐渐下降,土壤阳离子交换量( CEC)含量降低;大量矿质元素随着热解温度的升高含量增加,在500~700 ℃过程中,增幅较大;微量矿质元素中,B元素无明显变化规律,其他元素均随着热解温度的升高而增加;随热解温度的升高,花生壳生物炭表面的碱性官能团数量增加,酸性官能团的数量降低,花生壳生物炭的pH值由酸性变成强碱性,花生壳生物炭芳香化程度升高,稳定性增强;花生壳生物炭的孔隙度在高温(700 ℃)条件下比较发达,微孔和中孔均在较高温度下比较丰富,且微孔比重高于中孔。

花生壳生物炭;矿质元素;官能团;孔隙结构

中国花生年总产量达14 500 kt以上,占世界花生总产量的42%,每年约可产4 500 kt花生壳[1-2]。花生壳约占花生质量的30%,其中含半纤维素和粗纤维素,此外还含蛋白质、粗脂肪、碳水化合物等营养物质[3],这些花生壳除少部分被用作饲料外,绝大部分被白白烧掉,造成了资源的极大浪费[4]。因而,利用切实可行的新工艺,充分利用花生壳这一资源具有重要现实意义。黎碧娜等[5]研究了甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、氯仿等有机溶剂提取花生壳中抗氧化成分。阳文辉等[6]取新鲜花生壳中的黄酮,其纯度和产率均较高。林棋等[7]从花生壳中提取天然黄色素,黄色素作为食品添加剂,具有巨大的开发价值。花生壳中膳食纤维的含量超过60%,是生产膳食纤维廉价易得的原料[8]。廖朝东[2]研究表明,改性后的花生壳对污水的处理效果非常理想。虽然目前研究人员已经开发出了很多关于花生壳的利用方法,但是工序普遍复杂,不易推广。生物炭是一类含碳量较高的高度芳香化物质[9]。生物炭呈碱性,具有大量微小孔隙及高比表面积,并具有大量的表面负电荷以及高电荷密度[10]。植物制备的生物炭可用于碳的固定、改良土壤[11]和吸附水中的有机物、无机盐类及抗生素等。生物炭的应用特性与其结构和组成密切相关,受热解温度和原料性质的影响较大[12]。通常情况下,对于特定的生物质原材料,热解温度是影响生物炭物理化学结构特性的最重要因素[13]。目前已有花生壳生物炭对不同元素的吸附研究,但是具体的影响机制不甚明确。本研究主要研究了不同热解温度对花生壳产率及部分理化性质的影响,为花生壳生物炭的制备及应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料与生物炭的制备

选择河南省郏县自然风干的花生壳放入定制托盘内,每盘0.1 kg置于马弗炉中低氧炭化。炭化温度分别设置为300,500,700 ℃,升温速度为20 ℃·min-1,达到热解温度后炭化2 h,关闭马弗炉电源,自然冷却至常温,取出样品。制得的炭化产物粉碎,过20目筛后待测。

1.2 分析方法

矿质元素采用ICP光谱仪(VISTA-MPX)检测。用pH计(pHS-2F,上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂)测定酸碱度:取0.5 g生物炭放入盛有10 mL无 CO2蒸馏水的密封离心管中,室温下150 r·min-1振荡24 h后用pH计测定 pH值。采用乙酸钠交换法测定阳离子交换量(CEC:cation exchange capacity)[14]。采用Boehm滴定法测定表面含氧官能团,其含量用通用耗碱量(mmol·g-1)表示[15]。采用傅立叶红外分析仪(AVATAR 360 FT-IR SEP,美国Nicolet公司)测定生物炭表面官能团[16]。在液氮温度(77.4 K)条件下用比表面积及孔径分布仪(全自动比表面积及微孔分析仪quadrasorb Si four station surface area analyzer and pore size analyzer,美国Quantachrome Instruments公司)测定比表面积及孔径分布。

2 结果与分析

2.1 热解温度对花生壳生物炭产率的影响

产率是指原材料经过高温炭化后的产物(生物炭)占原材料质量的百分比。由图1可以看出,随着热解温度升高,花生壳炭化程度越来越彻底。不同热解温度下花生壳的产率变化如图 2所示。在300,500,700 ℃条件下产率分别为31.09%,15.18%和8.50%,从300~500 ℃产率下降51.18%,500~700 ℃产率下降43.99%,表明随着热解温度的升高,产率逐步降低。

2.2 热解温度对花生壳生物炭CEC和矿质元素的影响

土壤阳离子交换量即CEC,是指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量,其数值以每千克土壤中含有各种阳离子的物质的量来表示。CEC是评价土壤缓冲能力高低的指标之一,也是评价土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的重要依据。由图3可见,随着热解温度的升高,花生壳生物炭的CEC逐步降低,其表现为:300 ℃(35.16 cmol·kg-1)>500 ℃(32.70 cmol·kg-1)>700 ℃(12.85 cmol·kg-1),从300~500 ℃CEC的下降率为6.99%,从500~700 ℃CEC的下降率为60.69%。说明在较低温度下花生壳生物炭的CEC较高。

图1 不同热解温度下花生壳制备的生物炭形态Fig.1 Photos of peanut-shell-biochar carbonized at different temperatures

图2 不同热解温度下花生壳炭化产率的变化Fig.2 Production rate of peanut-shell-biochar at different temperatures

图3 不同温度下花生壳炭化后CEC的变化Fig.3 CEC content in peanut-shell-biochar at different temperatures

生物炭具有相对较为丰富的矿质元素种类,其组分大小与原材料密切相关。应用生物炭施入土壤后,在长时期水土交互作用下,可能会有一定程度的释放,为土壤与作物提供一定营养与矿质元素,对作物生产具有积极意义。Yuan等[17]发现,多种农业秸秆废弃物炭化还田都可以明显提高土壤钾、钙、钠、镁含量。由表1和表2可知,热解温度对花生壳生物炭的矿质元素含量影响明显。由表1可知,K,Ca,Mg均在500~700 ℃时含量大幅度提高,分别提高202.44%,248.74%和212.99%。从表2可以看出,除B元素无明显规律外,其他各元素的含量均随着热解温度的升高而增加,且在500~700 ℃增幅明显。

表1 花生壳生物炭大量矿质元素随热解温度的变化

Table 1 Mineral macroelements of peanut-shell-biochar under different carbonized temperatures mg·g-1

2.3 热解温度对花生壳生物炭表面官能团和pH值的影响

由表3可知,花生壳生物炭表面碱性官能团含量随温度升高而增加,酸性官能团含量则呈降低趋势。在酸性官能团中,以酚羟基量较多,这也说明生物炭具有高度芳香化结构,酚羟基和羧基呈下降趋势,内酯基随着热解温度的升高呈上升趋势,在700 ℃条件下含量最高。花生壳生物炭的pH值的变化规律与表面官能团是一致的,在较高温度条件下生物炭显碱性,甚至强碱性。

表3 花生壳生物炭表面含氧官能团和pH值随热解温度的变化Table 3 Oxygen-containing functional group contents and pH of peanut-shell-biochar surface under different carbonized temperatures mmol·g-1

3个热解温度下形成的生物炭在3 420 cm-1左右均有吸收峰,证实了酚羟基和醇羟基的存在,随着温度的升高,3 420 cm-1的吸收峰逐渐减弱,说明随着热解温度升高-OH基团有所减少;在2 941 cm-1左右是烷烃中的C-H 振动吸收峰,随着温度的升高吸收强度有减小的趋势,即随温度升高花生壳生物炭烷基基团丢失,说明生物炭的芳香化程度逐渐升高。2 927.469 cm-1处谱峰代表亚甲基的伸缩振动,随着热解温度的升高,亚甲基逐渐被降解或改变。2 280 cm-1左右为脂肪类C-H和C=O振动吸收峰[18],随着温度升高该吸收峰逐渐增强,700 ℃最大,随着热解温度的升高,生物炭组分在类别上经历了过度炭、无定型炭、复合炭、乱层炭的依次过度[19]。由于生物炭组分向乱层,炭转变过程中会形成无序结构的石墨微晶,导致一些基团在该过程中分解断裂在2 380 cm-1吸收峰最大。1 710 cm-1左右为羧基中CO伸缩振动吸收峰,随温度升高逐渐下降直至为零,1 450 cm-1附近为苯环类的特征吸收区[20],随着温度的升高该吸收峰逐渐增强,表明其芳香化程度增强[21]。1 120.476 和618.553 cm-1谱峰的出现和增强说明硫酸钠的增加。

图4 花生壳生物炭的红外吸收光谱Fig.4 Infrared transmittance spectra of peanut-shell-biochar

2.4 不同热解温度对花生壳生物炭孔隙度的影响

表4为花生壳生物炭的比表面积和孔结构参数。由表4中数据可得,不同温度制备的生物炭的比表面积和孔径分布差异明显。在花生壳热解过程中,BET比表面积、平均孔径、比孔容都发生剧烈变化,BET比表面积、比孔容均随着热解温度的升高表现出升高趋势,尤其在300~500 ℃过程中,升高比率分别为984.92%,500.00%,说明高的热解温度会增加材料的孔隙度,缺氧或少氧状态下高温热解的材料具有相当的比表面积是因为材料本身含有氧元素,在炭化过程中,发生氧化反应而造成碳元素的蚀刻,发育出孔结构。而孔径则在700 ℃条件下略有下降,可能与此时微孔的大量出现有关。

表4 花生壳生物炭的比表面积和孔结构参数Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of peanut-shell-biochar

“-”:未检测到。

“-”:Not detected.

按生物炭孔尺寸的大小可将生物炭中的孔分为微孔(<2 nm)、中孔(>2~50 nm)和大孔(>50 nm)[22]。从平均孔径来看,花生壳主要以微孔为主。花生壳生物炭在3个热解温度条件下,微孔比表面积约为BET比表面积的54.14%,43.52%和69.54%,中孔比表面积约为BET比表面积的45.94%,33.85%和16.86%。由此可见,花生壳生物炭中微孔占主导,中孔比例逐渐下降。

3 结论与讨论

花生壳制备生物炭的产率随温度的升高而降低,尤其是在300~500 ℃时下降趋势更为明显。在生物质热解过程中分为纤维素热解和木质素分解2个阶段,纤维素首先发生热解呈现快速失重过程,接着是木质素缓慢分解,反应速度较纤维素小[23]。而且随着生物质中纤维素含量的增加热解反应速率也随之增加,这与纤维素和木质素的化学构成有关,纤维素是有糖类单体组成的碳水化合物,而木质素是由苯基丙烷单体构成的共聚物。这种芳香族结构较纤维素热稳定性高,导致木质素热解较慢。半纤维素的分解温度为200~260 ℃,纤维素的热解温度为240~350 ℃,木质素的分解温度为280~500 ℃[23]。花生壳的主要成分为纤维素和木质素,纤维素为45.60%,木质素为35.70%[24]。在300~500 ℃的热解条件下,纤维素与半纤维素的大量分解导致了生物炭产率的急剧下降,500 ℃以后,大量的纤维素、木质素已基本分解完[25],因此,500 ℃后的产率变化较小。KEILUWEIT等[21]研究表明,随着温度的升高,生物炭的产率降低,其中木材生物炭产率从200 ℃的95.9%降低到700 ℃的22.0%,牧草生物炭的产率从200 ℃的96.9%降低到700 ℃的28.8%。随着热解温度的升高,生物质热解反应更加充分,生物质在炭化过程中产生的气体和焦油总含量增多或是加剧了生物炭的二次分解,从而导致生物炭产率的下降,这与本试验研究结果相似。所以,生物炭的特性在满足其用途的前提下,应该实现产率最大化,而产率的最大化应该根据原料种类来确定最佳的热解温度。

CEC是生物炭的重要性质之一。GASKIN等[26]也发现,低温生产的生物炭比高温具有较高的CEC,这可能因为CEC的多少与羟基、羧基和羰基官能团有关[27],含氧官能团所产生的表面负电荷使得生物炭具有较高的CEC,因此,使得花生壳生物炭在较低的温度条件下(300 ℃)具有较高的CEC。ATKINSON等[28]认为,生物炭本身的CEC并不高,但在土壤中却能长期提高土壤CEC。

本研究中花生壳炭化后的pH值随热解温度的升高而增加,罗煜等[29]、MUKOME等[30]得出相似的结论。产生该结果主要有以下两个原因:一方面,随着热解温度的升高纤维素和木质素快速分解,生物炭挥发损失的同时,碱性矿质元素K,Ca, Mg等以氧化物或碳酸盐的形式富集于灰分中,导致pH值快速增大[31-32],这与本研究中K,Ca,Mg等离子数量增加的试验结果相一致。另一方面,生物炭表面富含大量的含氧官能团,随着热解温度的升高,生物炭表面酸性含氧官能团数量显著减少,碱性含氧官能团数量增多。在低温热解条件下,由于纤维素等前体材料分解不完全而保留了大量含氧官能团,高温热解能使大量羧基和酚羟基高度酯化,减少可解离质子的存在,且其表面高度共轭的芳香结构是其呈碱性的主要原因[33],故花生壳炭化后的生物炭pH值也与生物炭表面的含氧官能团种类和数量密切相关。由于高温热解产生的花生壳生物炭pH值多呈碱性,因此,在酸性土壤中施入生物炭对土壤肥力的改良效果可能更明显。

安增莉[34]对水稻生物炭和猪粪生物炭研究表明,随着热解温度升高,生物炭中的烷烃逐渐芳构化,罗煜等[29]研究中,随着炭化终温的提高,生物炭的芳构化程度提高,脂族性降低,热稳定性提高。本研究中通过对红外光谱的分析发现,随着热解温度逐渐升高甲基和亚甲基等一类基团的大量降解转化,花生壳生物炭的芳香化结构逐渐提高。生物炭的多芳香环和非芳香环结构使其表现出了高度的化学和生物惰性,与土壤中黑炭的结构与功能类似,在土壤中的半衰期长达千年,可快速地扩大土壤碳库,是农业固碳减排极具潜力的措施之一[35]。

本研究表明,花生壳生物炭的总孔隙度随着热解温度的升高而升高,一方面是由于生物质本身的海绵状结构,很多原有生物质结构消失,主要留有炭化木质素等支撑起的多孔炭架结构,炭化后外围轮廓清晰,孔隙结构变得非常丰富;另一方面是因为在脱水和裂解过程中,水分和挥发分逐渐从生物质器官组织表面及内部逸出,形成许多气泡与气孔。[36]郭平等[36]研究认为,随着制备温度的升高,纤维素等有机质分解,烷基基团逐渐缺失,生成气态烃CH4,C2H4和C2H6等。还有研究者认为,热解温度升高,有机物分解加剧,甲烷、乙酸及CO2,CO以及含氮气体的释放[37]。花生壳中纤维素为45. 60%,木质素为35. 70%[24],木质素主要参与微孔的形成,纤维素主要参与中孔的形成[38],木质素的热解温度较高,所以随着热解温度的上升木质素不断分解,花生壳生物炭的微孔含量逐渐上升。生物炭的这些孔隙结构储存的水分和养分形成了微生物栖息生活的微环境,可以进一步提高微生物数量及活性,特别是丛枝状菌根真菌(AMF)或泡囊丛枝状菌根真菌(VAM)[39]。利用花生壳生物炭的孔隙结构可以改善土壤物理特性如降低容重、增加持水性能等。伴随土壤含水量的提高,土壤根际范围内有更充分的水分,更多的土壤的矿质元素处于可溶态,利于矿质养分的运动,从而能更好地被作物吸收利用,可以有效防止土壤养分流失[40]。

随着热解温度的升高,花生壳炭化更加彻底,生物炭产率逐渐下降,表现为300 ℃(31.09%)>500 ℃(15.18%)> 700 ℃(8.50%)。CEC含量随着热解温度的升高而降低。大量和微量矿质元素中,除B元素无明显变化规律外,其余各元素随着热解温度的升高含量增加,且均在500~700 ℃增幅较大。在较高的热解温度条件下,花生壳生物炭呈碱性,此时酸性官能团数量降低,碱性官能团数量较高。随着热解温度的升高,花生壳生物炭芳香化程度越高稳定性越强,孔隙度也越发达,微孔和中孔均在较高温度下比较丰富。

本研究系统地对花生壳生物炭主要理化特性随温度的变化规律进行了研究,进而明确了较适宜的炭化温度,为花生壳的综合利用提供了新的思路。鉴于花生壳生物炭丰富的含氧官能团和较大的比表面积等特点,也为花生壳生物炭的田间应用提供了理论依据。

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(责任编辑:常思敏)

Pyrolysis temperature on the peanut-shell-biochar production rate and some physical and chemical properties

YU Xiaona, ZHANG Xiaofan, LI Zhipeng, ZHOU Hanjun, FU Zhongyi, MENG Qi ,YE Xiefeng

(College of Tobacco Science,Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China)

To study the characteristics of peanut-shell-biochar, evaluate its application value and potential in agricultural and environmental field, this study carbonized peanut shell under different temperatures, 300℃,500℃,700℃, respectively, and then measured the basic physical and chemical properties, in order to explore the characteristics and changing rule of peanut-shell-biochar with the pyrolysis temperatures. In this paper, peanut shell was put into the muffle furnace and carbonized for 2h with low-oxygen under different temperatures. The temperature was increased at a rate of 20 ℃/min, and then its physico-chemical properties were deternined. The results show that,with the increase of pyrolysis temperature, biochar production rate and CEC gradually decreased; Mineral macroelements content increased with the increase of pyrolysis temperature, particularly in the process of 500℃~700℃; Among the micromineral elements, element B had no obvious change rule and the other elements increased with the rise of pyrolysis temperature; With the temperature increasing, the number of alkaline functional groups on the surface of peanut-shell-biochar showed an increasing trend,while that of the acidic functional groups decreased; Peanut-shell-biochar pH changed from acidic to alkaline, and had a higher degree of aromatization, which enhanced its stability; Peanut-shell-biochar porosity under the condition of high temperature (700℃) was comparatively developed, micropores and mesopores were more abundant at higher temperatures, and the proportion of micropores was larger.

peanut-shell-biochar; mineral elements; functional groups; pore structure

2016-06-26

烟草行业烟草栽培重点实验室资助项目(30800665);河南省烟草公司资助项目( HYKJ201301)

于晓娜(1991-),女,河南安阳人,硕士研究生,主要从事烟草栽培研究。

叶协锋(1979-),男,河南郏县人,副教授,博士。

1000-2340(2017)01-0108-07

X 712;S 216

A

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