不同涤纶绳索纤维的PY-GC/MS定性分析

杨 奔,吕荫妮,史晓凡

(中国刑事警察学院,辽宁 沈阳 110035)

研究报告(106～113)

不同涤纶绳索纤维的PY-GC/MS定性分析

杨 奔,吕荫妮,史晓凡

(中国刑事警察学院,辽宁 沈阳 110035)

裂解-气相色谱/质谱；涤纶；绳索；裂解产物

绳索是人们日常生活、工作中广泛使用的一种物品，在各种刑事案件、交通事故案件中，绳索可能会以残段、残片、纤维粉末等形式遗留在案件现场，成为重要的物证. 如凶杀抛尸案件中遗留的捆绑被害人的绳索、爆炸现场残留的固定爆炸装置的绳索残片、纵火现场残留的引火绳残渣、盗窃现场提取的绳索物证、交通事故案件中交通车辆上和被害人身上残留的微量绳索纤维等. 及时、准确地对获取的绳索物证进行分析检验，其鉴定意见能够为案件性质的判断、案件侦破方案的制定提供重要的信息和科学的依据[1-2].

裂解气相色谱/质谱联用技术(Pyrolysis Gas Chromatography/Mass Spectrometry，Py/GC-MS)是探究高分子聚合物热分解机理、揭示高聚物结构以及定性分析聚合物组成成分的一种有效手段. 通过对高温裂解后的特征碎片分子进行定性和定量分析，能够对高聚物物证的组成进行解析，且具有样品用量很少，对组成成分相似的高聚物物证有效鉴别的特点[3-6]. 本文采用裂解气相色谱/质谱对涤纶绳索组成成分的异同进行了分析，研究中首先对绳索裂解气相色谱/质谱的试验条件进行了选择，用所建立的条件对不同规格、不同产地绳索的涤纶纤维进行了分析鉴别，并探讨了涤纶纤维的裂解机理.

1 试验部分

1.1 仪器

Agilent 7890B气相色谱仪(美国，安捷伦公司)； Agilent 5977A质谱仪(美国，安捷伦公司)；EGA/Py3030单点裂解器(日本，Frontier).

1.2 样品

9个不同产地、不同规格的涤纶绳索样品(5号～9号为包芯绳)如表1所列.

表1 不同产地、不同规格的绳索样品Table 1 Rope samples of different origins and different specifications

1.3 试验

1.3.1 色谱条件

1.3.2 质谱条件

电子轰击源(EI)，电子能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描范围：m/z 50～550；扫描方式：全扫描.

1.3.3 裂解条件

裂解温度：550 ℃，裂解时间：6 s，接口温度：300 ℃.

1.3.4 测试

在实体显微镜下，用手术刀片依次将绳索样品剖离，横截切取约0.5～1 mm长纤维样品装入样品杯，固定于进样杆后放入裂解器中. 置于准备状态、裂解温度达到后，同时按下开始键和进样杆，进行裂解-气相色谱/质谱分析.

2 结果与讨论

2.1 试验条件优化选择

2.1.1 裂解温度选择

裂解温度直接影响裂解产物的分布和含量，试验中分别对500、550、600 ℃ 3个不同裂解温度进行了考查. 裂解温度为500、600 ℃时，裂解碎片峰数少，且强度较低，特征裂解碎片峰未充分呈现出来；550 ℃时，相对分子质量较高的碎片进一步得到裂解，低碳碎片峰数增多，鉴别信息增多，如图1所示.

2.1.2 裂解时间选择

在裂解温度为550 ℃时，分别考查了12、6 s两个裂解时间，试验结果表明，不同裂解时间所得的特征裂解产物无明显差异，如图2所示.

2.1.3 程序升温条件选择

图1 2号样品不同裂解温度条件下的总离子流图Fig.1 Total ion current chromatograms of sample #2 under different pyrolysis temperatures

图2 2号样品裂解时间为12、6 s时的总离子流图Fig.2 Total ion current chromatograms of sample #2, pyrolysis time 12、6 s

图3 1号样品在不同升温速率条件下的总离子流图Fig.3 Total ion current chromatograms of sample #1 at different heating rates

2.2 裂解机理及裂解产物解析

涤纶是合成纤维中的一个重要品种，它是以聚对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化或酯交换和缩聚反应而制得的成纤高聚物:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，再经纺丝和后处理制成的纤维. 试验研究绳索样品的主要裂解产物如表2所列，裂解总离子流色谱图如图4所示.

涤纶分子主链是由C、O两种原子以共价键相连接的杂链高分子，裂解过程中会同时发生多种裂解反应，属于无规裂解. 首先，涤纶大分子主链上的碳-氧键的键能较弱，易于先断裂，解聚后生成二聚体等多聚体，二聚体接着进一步发生碳-氧键断裂，脱去氢、二氧化碳，生成更稳定的烯烃类化合物，如对苯二甲酸双乙烯酯(相对强度34%)、苯甲酸乙烯酯(相对强度97%)和二苯甲酸-1,2-乙二醇酯(相对强度46%). 苯甲酸乙烯酯再经过断裂得到苯甲酸(相对强度100%)、苯甲醛、苯(相对强度59%)等小分子. 这些裂解的小分子离子碎片再发生次级反应、分子重排和环化反应等，相互结合生成联苯(相对强度96%)、二苯甲酮(相对强度26%)、苯乙烯、苯酚等更稳定的产物. 涤纶纤维裂解机理示意如图5所示.

2.3 涤纶纤维Py-GC/MS分析

在所建立的试验条件下,对9个绳索样品进行裂解-气/质分析，不同样品的总离子流色谱图中保留时间为18.0 min处[2(苯甲酰基氧基)乙基乙烯基酯基，13号峰]特征峰的强度有所不同，据此可将9个绳索样品分为三类.

表2 涤纶绳索纤维的主要裂解产物Table 2 Main cracking products of polyester fiber

注：相对强度以峰面积最大的苯甲酸为基峰(相对强度为100%).

图4 7号样品外层的总离子流图Fig.4 Chromatogram of total ion current of sample 7#

图5 涤纶裂解机理Fig.5 Cracking mechanism of polyester

第一类，13号裂解峰强度相对较大，有1、2、4、8号(外层)4个绳索样品. 4个样品的特征裂解峰产物基本相同，其中苯甲酸乙烯酯、苯甲酸的裂解峰强度最大，对苯二甲酸双乙烯酯裂解峰的强度次之，如图6所示.

第二类样品的裂解色谱特征是13号裂解峰强度较小，有3号、5(外层)、6(外层)、7(外层)、9(外层)5个样品，总离子流图中苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、联苯的峰高较强. 其中3号、7(外层)、9(外层)3个样品的裂解产物中，相对峰高最大的是苯甲酸，苯甲酸乙烯酯次之，而5号(外层)、6号(外层)样品，联苯的相对峰高最大，苯甲酸次之，如图7所示.

图6 第一类绳索样品的总离子流色谱图Fig.6 Total ion chromatogram of first category of rope sample

第三类有5(内层)、6(内层)、7(内层)、8(内层)、9(内层)5个样品，其裂解色谱特征是均无保留时间为18.0 min的裂解产物. 5个样品总离子流色谱图中苯甲酸乙烯酯、苯甲酸、联苯裂解峰的强度相对较高，但各特征裂解峰峰高比或峰面积比也有所不同，且其中5(内层)、6(内层)样品的苯、苯酚色谱峰的峰高较强，且各裂解产物的相对峰高比也有所差异，如图8所示.

2.4 重现性试验

4号样品在上述试验条件下平行测定5次，所得裂解色谱图中，色谱峰的峰数、峰的保留时间均相同，各色谱峰的相对峰面积比无明显差异，如表3所列.

图7 第二类绳索样品的总离子流色谱图Fig.7 Total ion chromatograms of the second category of rope sample

图8 第三类绳索样品的总离子流色谱图Fig.8 Total ion chromatograms of the third category of rope sample

序号A1(m/e=148)A2(m/e=270)A1/A2RSD/%4-196230485686453341.4022.4314-284293368595487561.4164-367903304461460931.4714-436641757247621071.4804-51544781351086532011.422

3 结论

试验结果表明，在所建立的试验条件下，涤纶绳索得到了有效的裂解分析，其主要的特征裂解产物有苯甲酸、苯甲酸乙烯酯、苯联苯、对苯二甲酸双乙烯酯、二苯甲酸-1，2-乙二醇酯等. 不同规格、不同产地涤纶绳索的化学组成有所不同，裂解产物、各裂解产物的相对含量有一定的差异，能够相互分析鉴别. 从化学组成成分异同的角度，对组成成分差异较小的同类绳索进行鉴定分析，提高了鉴定意见的准确性和可靠性. 本论文的研究结果进一步表明，裂解-气相/质谱技术是一种对高聚物物证进行分析鉴定的有效手段.

[1] 刘海霞，权养科.纤维物证检验技术的现状及发展[J].刑事技术，2011(3):39-42.

[2] 杨奔, 吕荫妮, 史晓凡. 绳索的傅里叶变换红外光谱分析[J]. 现代科学仪器, 2016(5):118-122.

[3] 胡晓燕，姚春冀，潘再法，等.裂解气相色谱法鉴别并测定涤纶纤维与天然纤维[J].理化检验(化学分册)，2014，(08):1013-1017.

[4] 施点望，朱峰，王彩云，等.裂解气相色谱-质谱联用法鉴别聚乳酸纤维和聚酯纤维[J].质量技术监督研究，2012(2):10-14.

[5] 侯向陶, 李金熠, 孙志强，等. 聚酯纤维鉴定中裂解气相色谱质谱技术的应用[J]. 中国化工贸易，2012(3):270-270.

[6] 钱和生.裂解气相色谱-质谱法研究芳香族聚酯类纤维热分解[J].合成纤维，2008(3):25-29.

Analysis of Rope Fiber by PY-GC/MS

YANG Ben,LV Yin-ni,SHI Xiao-fan

(China Criminal Police University, Shenyang 110035,China)

9 polyester rope samples of different origins and different specifications were identified by the pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry(PY-GC/MS). Firstly,through optimization, the experimental conditions were determined: the pyrolysis temperature was 550 ℃and the pyrolysis time was 6 s, the column temperature was programed from 50 ℃(1 min) to 250 ℃(10 min) at a speed of 20 ℃/min. Under these conditions, the characteristics of polyester pyrolysis products can be displayed. Pyrolysis analysis results showed that there were 13 main cracking products of polyester fiber, and the characteristics of the product were benzoic acid (relative intensity100%), vinyl benzoate, biphenyl, benzene etc. Although the 9 polyester ropes had the same cracking characteristics, but the individual pyrolysis products and the relative contents of each characteristic product of were different. It can be used as the basis for the analysis and identification of polyester ropes in different specifications and different regions.

PY-GC/MS;polyester fiber;rope; pyrolysis product

2017-03-06;

2017-04-13.

杨奔(1992-)，女，研究生，分析化学专业，微量物证方向，E-mail：ben15951662508@163.com.

O657.32

A

1006-3757(2017)02-0106-08

10.16495/j.1006-3757.2017.02.007