光催化降解抗生素废水的研究

卜聃

【摘 要】抗生素是世界上用量最大的药物之一，农业上广泛应用于粮食储藏、动物饲养、农业增产等。虽然抗生素的半衰期较短，但是用量大。在环境中表现出“假”持久性，可诱导环境自然菌产生耐药性。传统废水处理工艺对抗生素废水的处理难度较大。光催化技术因氧化的无选择性可有效降解抗生素废水。近年来这方面的研究成果显著。但光催化技术还存在一些缺陷，限制了其在工业中的应用，有待进一步研究。

【Abstract】Antibiotic is one of the most common used drugs in the word. It is widely used in agriculture for food storage， animal husbandry， agricultural production and so on. Although they have short half-life period， the quality of antibiotic used is large. The illusion of persistence of antibiotics in the environment can induce resistance to natural bacteria in the environment. Traditional water treatment processes have much problem to degrade antibiotic. Photocatalysis has the advantage of non-selective oxidation， which makes it suits for treating waste water containing antibiotic. Recently， there are many reaches about degrading antibiotic by photocatalysis. However， there are still some defects in photocatalytic technology， which limits its application in industry and needs further study.

【关键词】抗生素；光催化；废水处理

【Keywords】 antibiotic；photocatalysis； waste water treatment

【中图分类号】X703 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）05-0138-03

1 引言

抗生素是一种低分子量的微生物代谢产物，在低浓度时（一般低于1g/L）即能抑制或杀死其他微生物，是世界上用量最大、使用最广泛的药物之一，农业上广泛应用于粮食储藏、动物饲养、农业增产等方面。

2011年加拿大和美国的抗生素使用总量分别为250吨、3290吨；2013年英国抗生素的使用总量为640吨；同年中国的抗生素使用量为77760吨。在中国抗生素药物主要用于人体医疗和畜禽养殖。因抗生素类药物分子结构的稳定性，其在生物体内一般不会完全代谢，以代谢活性产物甚至原结构形式排出生物体。抗生素制药废水、城市污水、畜禽、水产养殖废水都是潜在的抗生素污染源。有文献报道发现[1]，国内主要河流中深圳河和珠江（广州段）抗生素污染最为严重，枯水期浓度达1340 ng/L。

目前，国内300多家药企共生产70多种的抗生素，年产量占全世界产量的一半。抗生素类药物分子结构中通常含有氮元素和环状结构，这些分子进入环境后，经过一系列的硝基化反应，可形成含亚硝基的化合物，特别是N-亚硝基化合物，具有较大的生物毒性、致突变和致癌性。抗生素生产过程中产生的高浓度废水一直是污水治理领域的一个难题。对于这种成分复杂、色度高、生物毒性大、难降解高浓度有机废水处理至今尚未找到适宜的解决方法，是目前国内外水处理的难点和热点。根据《生物制药行业污染物排放标准》（DB31/373-2006）生物制药行业新污染源一级排放要求为：COD≤100mg/L，BOD5≤20mg/L，总氮≤10mg/L，SS≤60mg/L。對于高浓度抗生素生产废水，这无疑是一艰巨的任务。因此，围绕抗生素生产废水的处理，国内外均开展了大量的研究，并取得了一定的技术成果。

2 抗生素在环境中的吸附与迁移

环境中的抗生素主要分布在土壤、地表水和气溶胶中。环境介质中的抗生素可通过吸附、水解、光解和生物降解等作用转化。一般易被水体沉积物或土壤吸附的抗生素，可在环境介质中稳定存在，迁移转换效率较小，对环境的风险也较小。当抗生素分子及其代谢产物具有极性时，就不宜与固相物质吸附结合，易于迁移扩散到水环境中，影响地表水、地下水，最终影响海洋生态系统。因不同种类抗生素的性质、代谢途径、降解方式、使用量不同，其在环境中的迁移转化规律也不相同。迁移转化效率受抗生素分子结构的稳定性、官能团特性、光稳定性、淋洗和降解速度等因素影响。一般来说，具有弱酸、弱碱性官能团和亲脂性类抗生素与固相介质有较好的结合力，而不易扩散迁移。

3 抗生素废水的传统处理工艺

抗生素废水的处理方法可分为三种：物理化学法、厌氧生物处理和好氧生物处理。

物理化学法处理包括混凝、沉淀、气浮、吸附、反渗透、吹脱氨氮法等。物理化学法常作为高浓度有机废水生物处理单元的前处理或后处理工序。需根据抗生素废水类型、处理要求选择不同的物化处理方法。其中絮凝-气浮法CODCr去除率约>30%。混凝沉淀法[2]CODCr去除率>80%。反渗透[3]CODCr去除率较高>90%，但反渗透产生浓水和反冲洗水处理难度更大。

好氧生物处理工艺包括传统活性污泥法及其改进工艺，如生物流化床、接触氧化、氧化沟、缺氧-好氧-厌氧工艺、好氧生物膜法等。抗生素废水进水有机负荷很高，好氧工艺难以承受CODCr浓度大于1000g/L以上的废水，需回流出水对原水进行大量稀释，因此增大了反应池容积、造价高、动力消耗大，处理费用高。且单独采用好氧生物处理难以保证出水水质达标。厌氧生物处理工艺中常用的工艺有升流式厌氧污泥床反应器（UASB）、厌氧流化床、厌氧生物滤床等。厌氧生物工艺降解抗生素废水的研究较多，但工程应用较少，这主要是因为厌氧处理工艺稳定运行控制困难。高浓度抗生素废水经厌氧处理后，出水CODCr仍有1000-4000mg/L，需经进一步处理。

4 TiO2光催化降解抗生素废水的机理

光催化技术研究始于1972年，日本学者Fujshhima和Honda在Nature杂志上第一次发表了相关论文。他们发现在光辐射下，半导体TiO2电极和金属电极组成的原电池中，可连续发生水的氧化还原反应生成H2。TiO2是一种N型半导体，具有较大的禁带宽度，离子的能带结构由填满电子的价带（Valence band， VB）和空的导带（Conduction band， CB）构成，价带和导带之间为禁带，带隙能为3.2eV，其能量相当于波长为387.5nm的紫外光。当二氧化钛受到能量大于其禁带宽度的光照射时，价带的电子（e-）被激发，跃迁到导带，在价带上留下空穴（h+），形成电子-空穴对。并与吸附在催化剂表面的H2O和O2反应，形成活性很强的自由基和超氧离子等活性氧，诱发光化学反应。生成的自由基具有很强的氧化分解能力，可以破坏C-C、C-H、C-N、C-O、N-H等化学键，具有很高的降解有机物能力。

抗生素分子结构中一般包含不饱和键光敏基团[4、5]，有助于半导体带中电子跃迁。发色基团吸收的光波越长，自身电子越易激发，跃迁后具有高能量的电子传到半导体TiO2后形成电子空穴对。抗生素分子的协同作用使TiO2可被较长波长的光激发，吸收光谱的范围由紫外光区延伸至可见光，不仅有效地提高了催化性能，亦可充分利用自然光谱降解抗生素废水。

5 光催化技术处理抗生素废水的研究

光催化技术在常温常压下即可彻底破坏有机物分子结构，用于降解含抗生素类废水，具有处理效率高、反应温和、使用范围广、反应迅速等特点，因而具有良好的应用前景。目前国内外学者针对光催化剂性能的改进、催化剂固液分离技术、以及降解工艺条件的优化等方面进行了大量的研究。李耀中等[6]以二氧化钛为催化剂，设计了新型流化床光催化反应器用于处理制药废水，讨论了不同工艺条件下的光催化效果。当光照15min时，废水COD去除率在80～85%之间。郭佳等[7]以TiO2为催化剂，在紫外光激发下催化降解废水中头孢曲松，总处理效率>93.4%。肖明威[8]等分别用TiO2、ZnO、Fe2O3半导体催化剂催化降解四环素类抗生素废水，结果表明光催化反应1h后，COD去除率分别为66%、61.2%、54.2%。C.Reyes等[9]利用TiO2和金黄色葡萄球菌研究光催化过程对四环素的抗菌活性作用，认为50～75min的光催化反应能极大地降解水中的四环素残留物，四环素分子结构矿化效果明显，出水的抗菌性能大大降低，BOD5/COD约0.8左右，适于进一步生化处理。目前，青霉素、头孢类、阿奇霉素、土霉素、丝裂霉素、红霉素等[10-15]多种抗生素类药物废水均有文献报道了对其的光催化反应研究。

6 现存问题

光催化技术从问世起就因其明显的优点而受到了广泛的研究，国内外学者在催化改性、元素掺杂、半导体材料复合等方面做了大量的研究，但光催化技术离工业化应用还有很长道路。这主要是因为，光催化半导体材料的吸收光波长范围较狭窄，且主要集中在紫外光区，不能充分利用自然光；半导体受激发产生的载流子复合率很高，因此量子效率较低；催化剂中毒现象严重重复利用困难；处理后催化剂材料固液分离困难。

另外，文献中多讨论光催化技术降解抗生素废水的去除率，对抗生素残留物的降解途径、中间产物的种类，降解物毒性的研究较少。有文献报道过某些抗生素的降解中间产物比其本身的危害还要大。

光催化处理高浓度有机废水技术要实现工业化应用，需要合理设计大型光催化反应器。该类处理机械装置尚处于实验研究阶段，如何合理高效利用光能、优化控制工艺参数、有效分离失活光催化剂等问题目前尚处在理论研究和实验研究阶段。

7 发展方向

光催化技术虽然有着显著的优点，但催化的活性、稳定性、可重复性等依然限制该工艺的发展。光催化降解有机污染物工艺分为悬浮态和固定态两种，各有优缺点。悬浮态法与有机物接触充分、光照均匀、催化效率高，但固液分离困难。纳米尺度的光催化剂进入环境将引起“纳米污染”，将产生更严重的后果。固定态法较好地解决了催化剂的分离问题，但其与污染物接触不均匀，限制了处理效率。如何将两者的优点结合将是环境工作的研究方向。

此外，研究优化光催化剂性能、实现催化剂的固定回收、研究设计大型光催化反应器，提高处理效率降低运行成本、开发光催化与其他降解处理工艺的组合，也将是光催化技术未来发展的重要方向。

【参考文献】

【1】叶计朋，邹世春，张干，等.典型抗生素类药物在珠江三角洲水体中的污染特征[J].生态环境，2007，16（2）：384-388.

【2】潘志强.土霉素、麦迪霉素废水的化学气浮处理[J].工业水处理，1991，11（1）：24-26.

【3】王淑琴，李十中.反渗透法处理土霉素结晶母液的研究[J].城市环境与城市生态，1999，12（1）：25-27.

【4】Sw amalatha B， A njaneyulu Y. Photocatalytic oxidation of 2，4-Dinitrophenol in A queous Titanium dioxide slurries[J].Sci Ind Res， 2003，62（9）：909-915.

【5】张文彬.纳米TiO2光催化机理及改性研究进展[J].化工科技，2003，13（6）：52-57.

【6】李耀中，等.光催化降解三类难降解有机工业废水[J].中国给水排水，2003，19（1）：5-8.

【7】郭佳，张渊明，杨骏，等.光催化氧化降解制药废水中头孢曲松钠的研究[J].生态科学，2008，27（6）：12-14.

【8】肖明威，罗建中.光催化氧化法处理抗生素废水新技术研究[D].广州：广州工业大学，2005.

【9】C.Reyes， J.Fernandez， J.Freer， M.A.Mondaca et.al. Degradation and inactivation of tetracycline by TiO2 photocatalysis [J].photochemistry and photobiology. 2006 （184）： 141-146.

【10】余江，張丹，韦力，等.微波光催化反应强化有机废水处理及资源化过程[J].2009（2）：35-37.

【11】范山湖，沈勇，陈六平，等.TiO2固定床光催化氧化头孢拉啶[J].催化学报，2002（2）：22-24.

【12】许明霞.碘掺杂与碘氮共掺杂TiO2的制备及其可见光催化活性研究[D].南昌：南昌大学，2007.

【13】赵纯，邓慧萍.疏水沸石负载纳米TiO2光催化去除水中土霉素[J].同济大学学报（自然科学版），2009，37（10）：1360-1365.

【14】刘颖，张高科，邹曦，等.SrCoOx粉体的合成及其光催化氧化活性[J].硅酸盐学报，2005（3）：375-379.

【15】Xekoukoulotakis， NP； Xinidis， N； Chroni， M， et al. UV-A/TiO2 photocatalytic decomposition of erythromycin in water： Factors affecting mineralization and antibiotic activity. catalysis today.2010.151（1-2）：29-33.