膜分离技术在丁二烯槽车尾气回收中的应用

戴庆(中集安瑞科南京扬子石化设计工程有限责任公司， 江苏 南京 210048)

膜分离技术在丁二烯槽车尾气回收中的应用

戴庆(中集安瑞科南京扬子石化设计工程有限责任公司， 江苏 南京 210048)

为了回收丁二烯槽车尾气中的丁二烯和氮气，设计采用压缩+冷凝+分液+膜分离的工艺流程，将尾气中的丁二烯和氮气分离净化，即回收丁二烯，氮气也可以重复利用。不仅减少了对环境的污染，也降低了经济损失。

膜分离；丁二烯；尾气回收

0 引言

目前丁二烯装卸车中槽车尾气的回收达不到国家新的安全环保要求，本文对膜分离技术在丁二烯槽车尾气回收中的应用进行了讨论。

1 现状及存在的问题

1.1 现状

丁二烯装车工艺：采用装车泵将球罐内的丁二烯压进槽车。为保证槽车充分装满，可以将槽车中的丁二烯气相返回球罐或排大气。槽车空载时，车内充填氮气，含有少量丁二烯和杂质。考虑丁二烯气相的质量，如将槽车气相返回球罐，可能污染球罐中的丁二烯，所以通常不将槽车内的气相返回球罐，而是直接排入大气。

丁二烯卸车工艺：采用氮气加压法卸车。卸完后，关闭槽车液相口以及球罐进料阀。为给槽车降压，先将槽车中气体(丁二烯和氮气的混合气相)返回球罐，当槽车内压力降至与球罐基本平衡后，槽车内气体再直接排入大气，直至槽车余压降至0.2MPaG以下，以利于槽车的空载及下次装车。

1.2 存在的问题

丁二烯装卸车过程中，排入大气的主要为丁二烯和氮气的混合气体。通过对卸空槽车气相进行分析，混合气体中丁二烯的体积分数为8%～20%，氮气的体积分数为80%～92%。为了适应国家新的环保法规要求，消除排放的丁二烯槽车尾气对环境及周边企业、居民正常生活的影响，针对该扩建项目开展丁二烯槽车尾气达标回收研究和设计，不仅有显著的社会、经济和环境效益，并将夯实企业可持续发展的基础。

2 气体膜分离的主要原理

气体膜分离技术主要是利用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两侧压力差的驱动下使气体分子透过膜。由于不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集，从而达到分离的目的。

气体膜分离技术的关键是膜材料。理想的气体分离膜材料应该同时具有良好的分离性能、优良的热和化学稳定性、较高的机械强度。常用的气体分离膜可分为多孔膜和非多孔膜(均质膜)两类，它们各由无机物和高分子材料制成[1]，见表1。

表1 气体分离膜材料

由于非多孔膜(均质膜)具有渗透性，而且很多是耐热、耐压和抗化学浸蚀的，所以真正大规模在工业上应用于气体分离的膜材料以非多孔高分子材料为主，其渗透机理可由溶解-扩散模型来说明，即：

渗透系数(P)=溶解度(S)×扩散系数(D) (1)

气体透过均质膜的过程分为溶解、扩散、脱附三个步骤。见图1。第一步是气体与膜接触(如图A)，随后气体在膜表面的溶解。(如图B)；第二步是因气体溶解产生的浓度梯度使气体在膜中向前扩散，气体就达到膜的另一侧，此时过程一直处于非稳定状态(如图C)；第三步一直到膜中气体的浓度梯度沿膜厚度方向变成直线式达到稳定状态(如图D)。从这个阶段开始，气体由膜的另一侧脱附出去。

对有机蒸汽等可凝性气体组分，由于渗透分子之间及渗透分子与聚合物之间存在相互作用，气体在膜中的扩散系数和溶解度系数与操作压力、浓度等因素均有关。

3 丁二烯槽车尾气回收的技术选择

3.1 工艺流程的选择

对于丁二烯装卸车过程中产生的丁二烯和氮气的混合气相，由于两者的分子直径和沸点相差较大，通过膜的速率也相差较大，所以采用气体膜分离技术是可行的。有关研究结果表明：压缩冷凝+膜分离法取得了单独操作时所得不到的最佳效果，在所有分离提纯工艺中综合能耗最低。采取压缩+冷凝+分液+膜分离的一系列流程，可以将丁二烯和氮气有效分离，丁二烯单体的回收率高达90%以上，氮气可纯化为95%以上。

图1 气体对均质膜的渗透过程

3.2 主要操作参数的选择

3.2.1 温度的选择

VOCs的脱除率随着温度的升高而降低，因为VOCs以溶解—扩散机理通过膜[2]，渗透速率与温度关系符合Arrnenius公式：

原料气浓度式中，J0是常数，ΔH为渗透活化能。对于丁二烯气体，ΔH为负值。随温度升高，丁二烯气体的渗透速度降低，而氮气的渗透速度随温度变化小，因而丁二烯气体的脱除率降低。所以丁二烯尾气回收宜进行常温或低温操作，兼顾氮气的使用，设计选用操作温度为20℃。

3.2.2 压力的选择

通常情况下，膜两侧的压差越大，在膜的数量相同的情况下，分离净化效果越好。但压差越大，对膜的耐压强度要求越高，压缩分离单元的费用上升。由于回收净化的氮气压力与管网氮气压力必须匹配，用于槽车卸车，综合考虑压缩冷凝与膜分离系统两部分的相互影响因素，丁二烯尾气回收膜分离系统的操作压力选用0.93MPaG。

4 丁二烯槽车尾气膜分离工艺及说明

4.1 工艺流程说明

丁二烯槽车的混合气相(0.2～0.8MPaG)通过管路和调节阀进入丁二烯气相缓冲罐，压力稳定在0.2MPaG左右，然后进入丁二烯压缩机加压到0.93MPaG；进入丁二烯槽车气相冷却器，与乙二醇水溶液换热至10℃；进入丁二烯气相分液罐，回收部分液相丁二烯，不凝气进入膜分离系统；渗透得到的富丁二烯气返回丁二烯气相缓冲罐，再次压缩冷凝分离回收；纯化氮气进入氮气罐，用于下一批槽车卸车，减少氮气消耗。丁二烯槽车卸车也可以采用氮气管网的纯氮作为补充。工艺流程图见图2。

4.2 膜分离系统说明

膜分离系统的原料气为丁二烯和氮气的混合气相。

首先进入过滤系统进行净化，分两级过滤系统。一级过滤器为粗过滤器，精度为1µm；二级过滤器为MF型精密过滤器，其滤芯主要材料为平均直径<0.1µm的超细玻璃纤维，可有效的捕集亚微米级粒子。经过两极过滤系统，可以有效去除气相中携带的固体颗粒和液滴，保证膜分离器的正常稳定运行。

净化后的原料气，经过电加热器，加热至膜分离所需的最佳温度。进入膜分离器，膜渗透侧得到的富丁二烯气返回丁二烯气相缓冲罐，进一步压缩冷凝；原料侧的纯化氮气进入氮气罐，用于下一批槽车卸车。

4.3 膜分离系统的回收率

通过上述流程，既回收了丁二烯，同时得到供卸车循环使用的高纯度氮气。模拟工艺物料平衡可计算得出，丁二烯的回收率约91.4%。

5 结语

随着国家对企业节能减排要求的严格，回收利用尾气成为企业解决环境污染，降低综合损失率的有效手段。对丁二烯槽车内的气相，设计采取压缩、冷凝、分液、膜分离的回收工艺，具有以下优点：

(1)整个膜回收系统工艺成熟可靠、流程简单、操作安全、可长时间连续运转，适用性强。

(2)丁二烯的回收率高达90%以上，氮气纯化为95%以上，并可应用于下次卸车。

(3)该系统为一体化撬装结构，占地面积小。系统内无可移动、转动部件，不产生新的噪声。膜分离过程为物理过程，不产生废水和废渣，节能环保。

(4)膜使用寿命不低于3年，操作费用低，投资回收期短。

这样，不仅减少了对环境的污染，也降低了经济损失，值得在类似的装置上推广应用。

[1]刘家祺.《分离工程》，化学工业出版社，2008年8月，403-408。

[2]张为民.《膜法回收丁二烯和氮气混合气相的研究与应用》，岳阳职业技术学院院报，2011年1月，第26卷第1期，76-80。

图2 工艺流程图