对建材用炉渣微晶石材成分、结构和性能的研究

王铁军(山东华平新材料科技有限公司, 山东 滨州 256200)

对建材用炉渣微晶石材成分、结构和性能的研究

王铁军(山东华平新材料科技有限公司, 山东 滨州 256200)

高炉渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和MgO等氧化物，属于硅酸盐质材料，利用其制备微晶石材，既使废弃资源获得再生，又提高了材料的技术含量和附加值，同时为高炉渣的综合利用开辟了一个新的途径，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益。本文叙述对高炉渣微晶石材的组分、性能和微观结构的研究，采用差热分析、X射线衍射、扫描电镜对材料的热学性能、晶相组成和微观结构进行测试，对成分中的F、S挥发及对析晶的影响进行分析。

矿渣微晶石材；成分；晶相；性能；结构

高炉渣是在高炉冶炼生铁过程中，由矿石中的脉石、燃料中的灰分和助熔剂等炉料中的非挥发组分形成的混合物，我国钢铁产量约8亿吨，按每生产1吨生铁产出约0.3吨高炉矿渣计算，约有2.4亿吨渣产出。目前高炉渣多用于矿渣水泥等，附加值很低。从化学成分上看，高炉渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO和MgO等氧化物，属于硅酸盐质材料，是制造矿渣微晶石材(玻璃)的主要成分。利用矿渣制备微晶石材，既使废弃资源获得再生，又提高了材料的技术含量和附加值，同时使高炉渣的利用提高到一个更高的层次，为高炉渣的综合利用开辟了一个新的途径，具有明显的环境效益、经济效益和社会效益[1]。

本研究从微晶石材成分体系设计的角度出发，对采用高炉渣微晶石材的组分、性能和微观结构进行研究。

1 实验

1.1 样品制备

试验利用高炉渣为主要原料，加入二氧化硅、碱土金属氧化物调节玻璃基础成分，以Zn、S结合氟化物(氟硅酸钠、萤石)作为晶核剂，并添加澄清剂、还原剂和着色剂等。通过改变矿渣添加比，尤其是硫化物、氟化物添加量和还原控制剂，对比分析Si/Ca比、氟硫含量及熔制气氛对后期玻璃析晶性能及结构的影响。熔制设备为硅钼棒高温熔化炉，坩埚为高铝质坩埚，熔化温度约1450℃。

1.2 性能和微观结构测试

采用DSC/TG分析仪和X-射线荧光光谱仪分别对材料热学性能和晶相进行测试，SEM仪用于材料微观形貌测试。

2 高掺量高钙体系矿渣微晶石材的体系设计

水淬高炉渣以非晶态硅酸盐玻璃相为主，还有少量的辉石、长石类晶体。其化学组成见表1，从中可见该高炉渣具有高钙、高铝、高镁和低硅的性质，早期的研究表明这种成分的高炉渣熔体若不经过调质在冷却过程中会表现出结晶速度快无法控制和表面结晶的特性，无法获得稳定的微晶石材。必须选配稳定剂、助熔剂、晶核剂、结晶促进剂等辅助原料，合适地选料和配比对微晶石材的结构和性能具有重要影响。(表1)

高炉矿渣的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO等，成分范围宽，根据主成分和晶核剂的种类，可生成的晶相主要有硅灰石，透辉石，黄长石，斜长石等。研究表明[2]，当成分中SiO2和 CaO含量多而MgO少时，形成硅灰石；当MgO和Al2O3含量基本相当，SiO2高CaO低时，形成透辉石，相反SiO2低CaO高，形成硅灰石。采用硫化物做晶核剂形成硅灰石，用氧化锌则形成黄长石。经反复比较在保证较高高炉渣掺量并且在后期析晶可控的情况下，将矿渣微晶石材主要成分控制在如下范 围：SiO2：49.0%～54.5%；Al2O3：9.0%～10.5%；CaO：22%～25%；MgO：4.0%～5.0%；Na2O：3.5%～5.5%，同时外加适当的晶核剂、结晶促进剂、颜色调整剂等。

3 F、S晶核剂下矿渣微晶石材制备技术研究

研究表明[3]，对于主要成分为SiO2-Al2O3-CaO-MgO四元系统矿渣微晶玻璃，最合适的核化剂是硫化物，通过改变硫化物的种类和数量，即可以得到黑色、浅色和白色的矿渣微晶玻璃。氟化物可作为结晶促进剂。设计矿渣微晶石材原料配比见表2。然而硫化物和氟化物在熔制过程中容易挥发，影响晶体析出质量，且对耐火材料侵蚀严重。因此，研究探索SiO2-Al2O3-CaO-MgO矿渣微晶玻璃结晶原理，研究玻璃体系中F、S对析晶能力、组织结构的影响规律，进而减少熔制过程对析晶的影响，从而加强生产工艺的有效控制是十分必要的。(表2)

3.1 熔制时间及F、S挥发的研究

熔制试验发现：随着矿渣掺加量的提高，玻璃熔体中的Si/Ca比降低，玻璃熔化温度明显下降，且料性明显变短。值得注意的是，当矿渣添加量达到70%时熔化温度降低，但是熔体表面容易形成浮渣层，因此适当的含渣量对保证熔化质是十分重要的。本研究确定为60%。

矿渣微晶石材中的硫化物和氟化物作为晶核剂有最小量的要求，这些成分的变化将直接影响玻璃的结晶能力和熔制成型的析晶情况。热处理过程中晶核剂量过大会造成在熔化成型过程中析晶，使析晶层加厚甚至导致成型困难；而晶核剂量过小则结晶不良，玻璃相过多。实际上，除了硫化物和氟化物原料的加入量外，控制熔化挥发也是必须考虑的因素，影响熔体最终S、F含量的因素主要是熔制气氛、保温时间和配合料含碳量等。

随着保温时间延长，玻璃熔体中的氟硫含量逐渐降低，其中F含量变化较为明显，且受熔制气氛的影响较重。当碳粉添加量为0.4%时，F含量的减少速率明显大于碳含量为1.5%的玻璃熔体，其中经过10h熔化保温后，F含量仅为加入量的40%左右。且试验发现，当玻璃熔体中的S含量小于0.24，F含量小于1.9时，玻璃热处理后的结晶能力开始变差，残余玻璃相比例增加。

表1 高炉矿渣成分表

表2

对比不同熔化时间熔化后的基础玻璃和析晶处理样品可见：当熔化时间较短时，玻璃中含有较高的F、S含量，在玻璃浇铸冷却过程中即发生乳浊分相，乳浊程度较深使玻璃呈现失透的灰白色，而熔化长时间后，由于F、S的含量减少，玻璃浇铸后乳浊程度明显减弱，见右图基础玻璃，呈半透的淡黑色。对应的，经过同样热处理后，晶核剂含量较多的玻璃晶粒细小，且结晶度高，由于前期分相和大量晶核的形成，有效的提高了热处理过程中的玻璃粘度，因此结晶样品棱角分明，无变形。而晶核剂较少的玻璃样块，断口可见明显缩孔，且晶体颗粒粗大，虽然长时间晶体生长后整体失透，结晶度较高，但是由于晶核较少可见明显的样块棱角变形软化。

3.2 矿渣调质熔体的析晶特性及微观结构分析

综上所述，综合考虑玻璃熔体的工艺性能、熔制质量等因素，选择SJ-2配方为基础，进行基础玻璃析晶特性、组织结构的深入研究。

基础玻璃分别在813℃和949℃存在析晶放热峰，而在降温阶段，在1213℃附近有一较宽的吸热带，对应降温阶段的析晶过程。由此我们基本可以确该玻璃的热处理制度，析晶制度应在800～950℃之间，而在熔体成型阶段应避免析晶温度上限1200℃左右的温度范围。

基础玻璃在经700℃处理后为XRD图谱为凸起的馒头峰，样品仍为玻璃态，而温度升高到800℃以上，析出的单一主晶相为含氟的硅酸钙晶体或者是类似枪晶石的衍生结构，当温度继续升高，可见衍射曲线有较多的次晶相衍射峰出现，其中950℃处理后较为明显，可见少量的钙长石析出，这也是与我们DSC的分析结果对应的。

通过显微组织结构的对比，可见在矿渣利用率较低的情况下，即Si/Ca比稍高的情况下，玻璃自身析晶能力较强，析出的晶粒细小致密，且组织结构均匀，后期热处理的受控析晶比较稳定。当矿渣掺加比增加到70%后，在同样的添加剂和热处理制度下，晶体形貌呈短棒状和短纤维状，即晶体生长呈接近二维生长模式，组织结构均匀性稍差，但也可实现整体的析晶。

3.3 样品制备及性能检测

在上述工作基础下，通过ZnO的引入、着色剂的调整，试验室成功制备了白色、灰色、米黄和绿色矿渣微晶石材样品所示。并对样品进行性能测试，显示其抗弯强度约为90MPa，显微硬度为7.2～7.5GPa。

4 结论

本研究对采用高炉渣制备微晶石材的组分、性能和微观结构进行研究，得到以下结论：

(1)在本研究成分范围内，采用硫化物作为晶核剂，氟化物为结晶促进剂，可获得矿渣含量达60%的微晶石材，主晶相为硅酸钙；

(2)随着保温时间延长，玻璃熔体中的氟硫含量逐渐降低，其中F含量变化较为明显，当熔化时间为10小时，F含量下降为57%～65%。

另外，本文的研究成果已在中试线、生产线生产中得到验证和进一步的完善，为实现碱性高炉矿渣大批量工业化直接制造建筑石材提供了理论依据，制备出多种颜色的矿渣微晶石材，其性能满足使用要求，且石材质感突出，为建筑行业替代天然石材提供了更广泛的选择。

[1]郝洪顺，徐利华，张作顺，等.高炉矿渣二次资源合成绿色无机材料的研究进展.材料导报:综述篇，2010，24(11):97-100.

[2]铸石在冶金行业中的应用(第一版)[M].北京:冶金工业出版社,1978:10-11.

[3]国外矿渣微晶玻璃资料汇编[M].北京:原国家建委建筑材料科学研究院 技术情报所 1973:13.