纳米SiO2对杨木强化材有害气体控制作用研究

王敬贤

（辽宁省林业科学研究院，辽宁 沈阳 110032）

试验研究

纳米SiO2对杨木强化材有害气体控制作用研究

王敬贤

（辽宁省林业科学研究院，辽宁 沈阳 110032）

将不同质量分数的纳米SiO2在超声波作用下与脲醛树脂溶液共混制作杨木强化材，测试其TVOC与甲醛释放量及力学性能，并利用扫描电镜/能谱仪分析纳米SiO2添加量影响处理材环保性能和力学性能的机理。结果显示：纳米SiO2的添加可以有效地降低处理材TVOC和甲醛的释放量、提高力学强度，且添加量显著地影响强化材TVOC和甲醛的去除率及力学性能。随着用量的增加，对TVOC、甲醛的控制效率和试件力学性能随之升高，但当添加量达0.5%后，以上各项性能有所降低。当纳米SiO2添加量为0.5%时，对杨木处理材的TVOC和甲醛的控制效果最佳，且力学强度最佳。扫描电镜/能谱仪分析结果显示：纳米SiO2的添加不影响脲醛树脂在木材中的渗透性，但当纳米SiO2添加量达到1.0%时，从电镜扫描图上可明显观察到纳米颗粒与树脂聚集形成的团状颗粒，导致其处理效率降低。

杨木强化；挥发性有机化合物；甲醛；控制技术

杨木强化处理技术是提高人工林杨木力学性能、扩大杨木应用范围、提高杨木附加值的主要技术手段之一。目前影响杨木强化材产业化应用的主要问题之一就是因改性剂的加入而引发的环保问题。国内学者对杨木强化处理工艺及机理进行了深入的研究，然而关于处理材有害气体释放控制技术的研究却鲜见报道，尤其是关于挥发性有机化合物（VOC）的文献。

纳米二氧化硅（粒径在1～100 nm）具有良好的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应[1-2]，在木材改性和胶黏剂改性中得到广泛关注。将纳米SiO2填充在胶粘剂中，可使胶接强度提高、游离甲醛含量降低[3]。然而纳米SiO2的添加会使树脂粘度提高[4]，从而影响浸渍效果。因此，本文采用超声波技术分散纳米SiO2，利用超声波产生的冲击流“剪切”液体分子从而降低树脂粘度，探讨纳米SiO2对脲醛树脂杨木强化材的环保性能、力学性能的影响和作用机理。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

山杨Populus davidiana，胸径39.10 cm，木材平均密度0.36 g·cm-3，试件规格300 mm×100 mm× 20 mm(纵向×弦向×径向)；低分子量脲醛（UF）树脂固体含量40%、粘度15 s、游离甲醛含量0.17%；纳米SiO2纯度99.5%，粒径（15±5）nm。

1.2 试验方法

1.2.1 试验设计

在超声波作用下，将纳米SiO2分散于浓度质量分数为32%的脲醛树脂溶液中，频率为40 kHz，处理60 min。纳米SiO2添加量分别占溶液中脲醛树脂固体含量的0.2%、0.5%、1.0%和1.5%。以真空-加压浸渍方法，将配置好的树脂溶液浸渍到杨木中，具体参数：真空度-0.08 MPa、真空时间0.5 h、加压时间2.5 h、加压压力0.89 MPa，并进行后真空处理。

1.2.2 TVOC和甲醛测试

在装载率2.5 m2·m-3、气体交换率1.0 h-1、舱体温度（23±0.5）℃、相对湿度（50±3）%条件下，利用15 L小型环境舱对试件释放的总挥发性有机化合物（TVOC）与甲醛进行28 d的循环采集测试；利用气相色谱质谱联用仪和紫外可见光分光光度计对空气样品进行定性定量分析，具体方法参见已发表文献[5]。

1.2.3 力学性能测试

按照GB/T 1936.2-2009测定木材抗弯弹性模量（MOE）；按照GB/T 1936.1-2009测定木材抗弯强度（MOR）；按照GB/T 1935-2009测定木材顺纹抗压强度。

1.2.4 扫描电镜/能谱仪（SEM/EDS）测试

采用劈裂方法获取断面，试样尺寸为5.0 mm× 5.0 mm×3.5 mm。样品电镀后，放入到环境扫描电镜室内（QUANT200，美国FEI）对杨木和杨木处理材的断面形貌进行观察和利用能谱仪进行元素扫描。

2 结果与分析

2.1 纳米SiO2对杨木强化处理材TVOC和甲醛释放量的影响

利用不同质量分数的纳米SiO2-脲醛树脂溶液浸渍杨木，制作低污染强化材，同时具有多孔结构的杨木也对纳米SiO2起固定作用。图1和图2分别为不同含量的纳米SiO2强化材28 d内TVOC和甲醛的释放量变化趋势。

图1 不同纳米SiO2含量处理材TVOC释放量

如图1所示，在释放初期（1 d），与未添加纳米SiO2试件的TVOC释放量（247.66 μg·m-3）相比，添加量为0.2%、0.5%、1.0%和1.5%试件的TVOC释放量分别降低了6.94%、16.84%、1.03%和1.11%；在28 d时，分别降低了13.68%、21.42%、9.08%和8.34%。由此可见，纳米SiO2的添加对降低具有相同质量增重率（WPG）的杨木强化材的TVOC释放是有作用的，添加量显著地影响试件TVOC释放量。随着纳米SiO2用量的增加，TVOC的释放量随之先降低而后回升。纳米SiO2添加量为0.5%时，对板材TVOC释放控制效果最佳。

由图2可知，纳米SiO2的添加对降低杨木强化材甲醛的释放也是有效的，其对甲醛释放量影响趋势与对TVOC影响趋势一致。当SiO2添加量达到0.5%和1.0%时，28 d的甲醛释放量分别为0.075 mg·m-3和0.079 mg·m-3，去除率分别为48.37%和46.11%，经过处理后甲醛释放量低于室内空气甲醛浓度限值0.08 mg·m-3。

图2 不同纳米SiO2含量处理材甲醛释放量

纳米SiO2对杨木强化材TVOC和甲醛释放有控制作用，一方面是因为纳米SiO2具有较强的吸附能力，它不仅对有害气体产生物理吸附作用，而且能与游离醛形成氢键或共价键[6]，起到化学吸附的效果，从而降低树脂中游离醛含量，减少有害气体从板材向空气中释放；另一方面，在超声波作用下不仅可以分散纳米SiO2颗粒、降低混合物粘度，还可以在超声空化效应下生产氢氧自由基和超临界水等强氧化剂，这使得比表面积大、吸附能力强的纳米SiO2吸附了自由基从而形成氢键结合的羟基，该羟基与脲醛树脂和木材纤维素上的羟基发生缩合反应，形成稳定的化学结构。这与林巧桂[7]对纳米SiO2降低脲醛树脂游离甲醛含量的研究结论一致。

当纳米SiO2添加量达到0.5%后，随着添加量的增大，其对杨木强化材TVOC和甲醛释放的控制效率降低。这一研究结果与杨佳娣[8]等关于纳米SiO2添加量对脲醛树脂游离甲醛含量的影响研究结果一致。分析原因是当纳米SiO2添加量过大时，在与脲醛树脂溶液混合时，易聚集成团，极大地减小了纳米SiO2颗粒的比表面积，降低了其物理吸附性能和化学吸附性能，从而导致其控制甲醛释放的效率降低。

综上所述，纳米SiO2的添加可以显著地减少TVOC和甲醛释放量。当纳米SiO2添加量为0.5%时，控制效果最佳，其释放量低于室内TVOC和甲醛浓度限值。为了综合评价这一工艺，对该材料的力学性能和作用机理进行测试和分析。

2.2 纳米SiO2对杨木强化处理材力学性能的影响

各配比的纳米SiO2-脲醛树脂混合液制作的杨木强化材的WPG、MOE、MOR和顺纹抗压强度见表1。

表1 不同SiO2含量杨木处理WPG、MOE、MOR和顺纹抗压强度

由表1可知，5组处理材的WPG非常接近，说明纳米SiO2的添加对树脂浸渍木材的效果影响不大。随着纳米SiO2添加量增加至0.5%，与未添加SiO2处理材相比，MOE、MOR和顺纹抗压强度分别增加了14.76%、10.73%、29.70%；当纳米SiO2添加量继续增加至1.0%和1.5%，测试结果略有降低。由此可见，纳米SiO2的添加因超声波的作用并不影响树脂对木材的渗透性，且可以显著提高处理材的力学性能；随着纳米SiO2添加量的增大，力学强度也随之提高，但当添加的纳米SiO2质量分数超过0.5%后，力学强度会略有降低。这是因为纳米SiO2可以和脲醛树脂的羟基和木材表面的活性基团形成氢键结合，从而提高木材的强度，但纳米SiO2的添加量过大，因纳米SiO2聚集成团使其比表面积大大降低，从而其性能降低。时尽书[4]等将脲醛树脂与纳米SiO2复合改善木材性能，发现添加纳米SiO2后可显著提高木材的尺寸稳定性和硬度。

2.3 SEM/EDT分析

不同含量纳米SiO2与脲醛树脂共混物在杨木结构中分布状态和测定区域内Si元素占C、N、O、Si 4种元素总量的百分含量如图3所示。

图3不同纳米SiO2含量脲醛树脂杨木处理材电镜/能谱仪分析

图3 为0.5%和1.0%纳米SiO2含量杨木强化材的扫描电镜图（左图）和能谱分析图（右侧），能谱分析图的横坐标是元素的能量值，单位为keV；纵坐标是X射线光子的计数，单位为KCnt。从图3（a）上可清晰观察树脂均匀分散在导管内壁；纳米SiO2与脲醛树脂在超声波分散作用下均匀混合，并有效地浸渍到木材中，Si元素占4种元素总量的0.98%。图3（b）中，树脂也均匀地分散在导管内壁，但在图像下方出现纳米SiO2与树脂的结团物；Si元素百分含量增加至1.71%。由此可见，在超声波处理下，添加量为0.5%的纳米SiO2与脲醛树脂混合液对杨木的浸渍效果良好，可以起到提高木材强度的作用，但当添加量过高时，纳米SiO2会聚集成团，降低纳米SiO2的有效比表面积，这印证了前文所得结论。

3 结论与讨论

纳米SiO2应用到脲醛树脂杨木强化材的制作中，可以提高材料的环保性能，在更严格的装载率2.5 m2·m-3条件下，其TVOC和甲醛释放量仍低于国家室内TVOC和甲醛浓度限值，且纳米SiO2添加量为0.5%效果最佳。同时，纳米SiO2的添加因超声波的作用不影响树脂对木材的浸渍作用，且可以显著提高处理材的力学性能，当纳米SiO2质量分数为0.5%时，处理材力学性能最佳。当添加量过高时，纳米SiO2与树脂聚集形成团状颗粒，从而降低其处理效果。

［1］王文高，李东升，巩育军，等.21世纪最有前途的材料—纳米材料的结构与化学特性［J］.延安大学学报，2000，19（4）:56-60.

［2］胡晓峰，黄占华.羧甲基纤维素/蜜胺树脂相变纳米储能材料的制备与表征［J］.森林工程，2012，28（4）:61-64.

［3］时尽书，李建章，周文瑞，等.纳米材料:木材改性的希望［J］.中国林业产业，2004，（7）:48-50.

［4］时尽书，李建章，周文瑞，等.脲醛树脂与纳米二氧化硅复合改善木材性能的研究［J］.北京林业大学学报，2006，28（2）:123-128.

［5］王敬贤，沈隽，邓富介.WPG对UF树脂处理杨木VOC和甲醛释放的影响［J］.东北林业大学学报，2016，44（4）:81-85.

［6］李西忠.无机硅化物接枝脲醛树脂木材胶粘剂［J］.林产工业，1998，25（2）:32-33.

［7］林巧桂，杨桂娣，刘景宏.纳米二氧化硅改性脲醛树脂的应用及机理研究［J］.福建林学院学报，2005，25（2）:97-102.

［8］杨桂娣，林巧佳，刘景宏.纳米二氧化硅对脲醛树脂胶性能的影响［J］.福建林学院学报，2004，24（2）:114-117.

（责任编辑：董莉莉）

Control effect of nano-SiO2on TVOC and formaldehyde em issions of strengthened poplar wood

WANG Jingxian
（LiaoningAcademy of Forestry Science,Shenyang110032,China）

The different contents of nano-SiO2were blended w ith urea-formaldehyde resin under ultrasonic effect,which were used to produce strengthened poplar wood.TVOC emissions,formaldehyde emissions and mechanical properties of treated woods were detected,and the mechanism of TVOC and formaldehyde control technology were analyzed by SEM/EDS.The results showed that TVOC and formaldehyde em issions effectively decreased and mechanical properties obviously improved because of the addition of nano-SiO2,which were significantly impacted by the amount of nano-SiO2.With the increase in the amount of nano-SiO2,TVOC and formaldehyde concentrations decreased and mechanical properties increasing first.However,the above performances were reduced after the amount of 0.5%.When the dosages of nano-SiO2were 0.5%,the removal efficiency of TVOC and formaldehyde was the best and the mechanical strength was the highest.The impregnation of UF resins into the poplar wood was not affected by the addition of nano-SiO2.With increasing amount of nano-SiO2,the colloid structure was formed from nano-particles and resin,which reduced its treatment efficiency.

strengthened poplar wood;volatile organic compound;formaldehyde;control technology

S781.7

A

1001-1714（2017）02-0001-04

2017-02-15

辽宁省博士启动基金（201501114）。

王敬贤（1985-），女，工程师，主要从事木制品环保技术研究。E-mail：wangjingxian_1985@163.com。