PCB分压离子阱性能优化的理论模拟研究

何 洋，姚如娇，肖 育，袁广洲，张在越，丁传凡，李晓旭

(1.苏州大学机电工程学院，江苏 苏州 215021；2.上海卫星装备研究所，上海 200240；3.复旦大学化学激光化学研究所，上海 200433)

PCB分压离子阱性能优化的理论模拟研究

何 洋1，姚如娇1，肖 育2，袁广洲1，张在越1，丁传凡3，李晓旭1

(1.苏州大学机电工程学院，江苏 苏州 215021；2.上海卫星装备研究所，上海 200240；3.复旦大学化学激光化学研究所，上海 200433)

印刷线路板(Printed-Circuit-Board，以下简称PCB)分压离子阱是一种主要由印刷线路板围成的新型简单电极结构的质量分析器。PCB分压离子阱的尺寸小巧、加工装配容易且成本较低，适于用作小型化离子阱质谱仪的质量分析器。为进一步提高PCB分压离子阱的分析性能，本研究对原有的PCB分压离子阱的电压施加方式与几何结构进行改进。利用计算机模拟软件SIMION和AXSIM，分析了分压离子阱的内部电场、离子运动轨迹及模拟质谱峰图。模拟中分别采用m/z4 000、4 001和4 002离子，结果显示在射频信号(RF)分压比不变的情况下，不同的共振激光信号(AC)分压比对质量分辨率有显著的影响。随着该分压比的减小，质量分辨率得到相应的提高。当仅在中央电极施加AC信号时，可将质量分辨率提高约25%。另一方面，撤除角接地电极的新型PCB分压离子阱结构的性能较原有PCB分压离子阱的性能更优，对于m/z4 001离子，其质量分辨率可以达到10 325。该结果可为进一步的实验提供理论基础。

分压；离子阱；理论模拟；质量分辨率

质谱仪在现代分析领域发挥着举足轻重的作用，已经广泛用于环境保护[1]、食品安全[1]、生命科学[2]及太空探测[4]等领域。离子阱质谱仪凭借结构简单、尺寸小巧、灵敏度高、真空要求相对较低[5]以及能独立实现多级质谱分析[6]等优点，现已成为其中翘楚，并且适用于质谱仪的小型化[7]。然而，传统的三维离子(Paul trap)的高精度双曲面结构[8]对加工组装的要求过于严苛，同时还受限于自身颇低的离子储存容量和离子捕获效率[9]。为了克服这些弱点，研究人员相继报道了圆柱形离子阱(CIT)[10]和线性离子阱(LIT)[11]。Cooks等[10]报道的CIT虽然解决了Paul离子阱的双曲结构难于加工组装的问题，但仍然存在离子储存效率低的问题。Schwartz等[12]保留了双曲面的电极结构，使LIT极大地提高了离子阱的离子储存容量和离子捕获效率。

众所周知，离子阱的分析性能在很大程度上取决于内部的电场分布[13]。然而，除加工误差、离子注入孔和引出槽等影响离子阱内部电场分布的因素外，最主要的是电极结构的几何形状。围绕这一课题，有Ouyang等[14]的矩形离子阱(RIT)、Li等[15]的圆柱形电极离子阱(HreLIT)、Xiao等[16]的三角形电极线性离子阱(TeLIT)等多种改变电极结构的离子阱质量分析器的报道。

Jiang等[17]报道的印刷线路板离子阱质量分析器(PCBIT)由两对绘制特定图案的印刷线路板(PCB)和两片端盖电极构成。因其施加在PCB板上的不同电压是通过分压实现的，所以又称为分压离子阱；并且在实验中获得了超过1 500的质量分辨率，指出了最佳的分压比为67%。该研究施加的射频信号(RF)与共振激发信号(AC)的分压比是相同的，没有考察RF与AC施加不同分压比的情形；另一方面，对比LIT的电极结构并不存在真实的接地电极，角接地电极可能会破坏离子阱的内部电场分布。

本工作拟从两方面进行研究：一是保持RF分压比不变，观察不同的AC分压比对质量分辨率的影响；二是改变电极几何结构，考察撤除接地电极对离子阱分析性能的影响。

1 理论模拟部分

1.1 PCB分压离子阱模型结构

PCB分压离子阱由PCB板和不锈钢端盖围成，是平面电极结构。本工作利用SIMION8.0软件建立了PCB分压离子阱模型，示于图1。

图1 PCB分压离子阱原型(a)、撤除角接地电极的PCB分压离子阱(b)的径向横截面图和主要的几何参数Fig.1 Radial section and the main geometry parameters of PCBVDIT prototype (a) and PCBVDIT without corner electrodes (b)

该结构是中心对称的(不计x方向为离子引出开设的细槽)，其主要的几何参数如下：图1a为五段式结构，电场半径r=x=y=5 mm，中央电极宽度C=3.4 mm，边电极宽度S=1.4 mm，角接地电极宽度G=1.5 mm，离子引出槽宽度d=0.8 mm，中央电极、边电极和角电极之间的间隔距离l=0.2 mm；图1b为撤除角接地电极的三段式结构，电场半径r=x=y=5 mm，中央电极宽度C=3 mm，边电极宽度S=2.8 mm，离子引出槽宽度d=0.8 mm，中央电极和边电极之间的间隔距离l=0.2 mm。

1.2 PCB分压离子阱内部电场计算

当离子阱电极结构为非完美双曲面电极时，离子阱内部存在除四极场以外的高阶电场成分。PCB分压离子阱作为二维线性离子阱，分别关于x轴和y轴对称，内部存在偶数阶高阶电场，其内部半径为r的圆环上某点(r,θ)(r,θ为极坐标，离子阱截面中心为极点)的电势可以表示为[12]：

Φ(r,θ)=

(1)

式中：AN为相对应的多极场φ0(r,θ)大小；r0为电场半径；Re为多项式实部，且i2=-1；φ0为施加的射频电压，可表示为[8]：

φ0=U+VcosΩt

(2)

射频电压的直流偏置U值一般很小，可忽略不计，V和Ω分别为射频电压的幅值和频率。综上可得：

(3)

本工作的电场数值由PAN_33软件计算得到。该软件对由SIMION提炼的电势阵列在场半径环上取样，作为拉普拉斯方程的边界条件，计算高阶场成分[18]。

1.3 PCB分压离子阱理论模拟条件

离子在离子阱内的运动轨迹是有效预估离子阱分析性能的良好依据。本工作将SIMION中绘制的PCB分压离子阱电场模型与提炼的电势阵列共同加载到AXSIM[19]软件中，计算离子的运动轨迹并记录离子的终止位置，以模拟PCB分压离子阱的质谱峰，进而分析PCB分压离子阱的分析性能。

本研究中，模拟测试样品的质荷比分别为4 000、4 001和4 002[20]。每种离子各装载100个，其初始位置随机分布在离子储存区域的中心附近。碰撞冷却气为氦气(He)，背景气压为0.133 Pa，温度为300 K，碰撞模型为刚球碰撞。轴向不设边界，即只观测离子在xOy平面的运动轨迹[21]。

本研究在电极上施加的射频信号和共振激发信号均为正弦波信号。边电极与中央电极上施加的RF与AC信号的频率相等，幅值通过分压实现。边电极RF信号与中央电极RF信号的分压比为α，边电极AC信号与中央电极AC信号的分压比为γ。PCB分压离子阱的具体电压施加方式示于图2。

注：1.+RF、+AC；2.+RF、-AC；3.+αRF、+γAC；4.+αRF、-γAC；5.-RF；6.-αRF；7.+αRF图2 PCB分压离子阱原型(a)和撤除角接地电极的PCB分压离子阱(b)的电压施加方式Fig.2 Voltages applied to PCBVDIT prototype (a) and PCBVDIT without corner electrodes (b)

2 结果与讨论

2.1 不同AC分压比对PCB分压离子阱性能的影响

本模拟实验中，中央电极上的RF信号频率为1 MHz，初始幅度为9 150 V，以6 mV/μs的递增速率实现质量分析；AC信号频率为0.45 MHz，幅度为9～12 V(为促进激发，在模拟过程中适当调整)。RF信号的分压比α为67%，AC信号的分压比γ为变化参量，变化范围为[0, 67%]，步长为11%。由AXSIM软件得到的模拟质谱峰示于图3，扫描速率大约为2 800 Th/s。

图3 γ为0(a)，33%(b)，67%(c)时对应的模拟质谱峰Fig.3 Mass spectrum peaks of 0 (a), 33% (b) and 67% (c) for γ

质量分辨率由计算相对质量m与半峰宽Δm的比值得到，其随AC分压比γ变化的趋势示于图4。可见，γ=0时，质量分辨率最大，约为8 880；但随着γ增大，质量分辨率却逐渐减小；当γ=67%时，质量分辨率约为7 090。换言之，若仅在中央电极施加AC信号，质量分辨率将比原工作模式提高约25%。

AC信号的作用是让离子在到达边界激发前与之形成共振来实现更好的激发出射。共振状态达成时，离子在x方向的运动幅度急剧增大，直到振幅超过离子阱场半径时才从离子引出槽射出。从PCB分压离子阱的结构可以看出，离子引出槽只存在于x方向的中心线上，所以最优情况是让离子在除x方向之外，其他方向的运动不受AC信号影响，因此只有中心线附近的AC信号对离子的出射起到促进作用。相反，边电极距离x方向中心线的距离相对较远，在其上施加AC信号会影响离子在除x方向之外其他方向的运动，甚至在非正交方向上发生共振。具体来说，当γ=0(即边电极上AC信号的幅度为零)时，表示边电极上不存在AC信号；而γ在0～67%之间时，对离子在非出射方向有一定的影响；同时，随着γ减小，这一影响会减小，直至γ为0。离子的理想出射状态被破坏会导致质量分辨率下降。另一方面，离子的推出效率会随着γ的减小而略有下降，这是因为AC信号幅度的减小会降低其能量，因此可通过适当增加AC信号的幅值(保持γ不变)予以修正。

图4 质量分辨率与AC分压比γ的关系Fig.4 Relationship of mass resolution vs γ

2.2 撤除角接地电极对PCB分压离子阱性能的影响

通过观察双曲面线性离子阱LIT的电极结构[11]，发现并不存在真实的接地电极，其工作方式是在x电极与y电极上分别施加幅度相等、相位差为π的RF信号。考虑到LIT结构的对称性，其双曲面电极的2个渐近平面上的电势始终为零电势，可将其视作“虚拟地”。

本模拟实验中，新型结构的PCB分压离子阱将角接地电极撤除，保持其他条件与2.1节的模拟条件相同。具体的工作模式为：边电极与中央电极上施加的RF信号的分压比α为67%，中央电极上施加的RF信号频率为1 MHz，初始幅度为9 225 V(适当提高初始幅度是为了缩短模拟扫描时间)，以6 mV/μs的递增速率实现质量分析；仅在中央电极上施加AC信号，其频率为0.45 MHz，幅度为9～12 V(为促进激发，在模拟过程中可适当调整)。

电极结构是影响离子阱内部电场成分的主要因素[13]。在该模拟中，电极结构发生了变化，其内部电场分布也随之发生变化，两种结构下的电场成分对比情况列于表1。

表1 两种结构下的电场成分对比Table 1 Comparison of electric field components for two different structures

高阶电场成分对离子阱性能的影响以AN/A2的形式表现。从表1可以看出，A4/A2、A8/A2、A12/A2在两种情况下基本相同，发生较大变化的有A6/A2、A10/A2。十二极场A6增大，二十极场A10减小，更趋近于零。高阶电场成分的合理搭配有利于提高离子阱的分析性能。两种离子阱下获得的质谱图示于图5。

图5 PCB分压离子阱原型(a)和撤除角接地电极的新型PCB分压离子阱(b)对应的模拟质谱峰Fig.5 Mass spectrum peaks of PCBVDIT prototype (a) and PCBVDIT without corner electrode (b)

可以看出，在五段式的原型结构下，质量分辨率为8 880；在撤除角接地电极后的三段式结构下，质量分辨率达到10 325。结果表明，在角接地电极撤除后，质量分辨率提高了约16%；同时离子的推出效率变化不大，PCB分压离子阱的性能获得了进一步的提高。这说明，通过改变电极结构优化内部电场分布，可以改进PCB分压离子阱的分析性能。

3 结论

为进一步提高PCB分压离子阱的分析性能，本工作以计算机模拟的方式对其电压施加方式与电极几何结构加以改进，研究其内部电场成分，离子运动轨迹及模拟质谱峰图。模拟结果表明，仅在中央电极施加共振激发信号可以将PCB分压离子阱的质量分辨率提升大约25%；改变电极结构以优化其内部电场成分，撤除角接地电极的新型PCB分压离子阱结构在相同条件下较原PCB分压离子阱的性能更优，其质量分辨率从8 880提高到了10 325。该结果可为后续的实验提供理论基础。

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Theoretical Research on Performance Optimization of PCB Voltage-Divided Ion Trap Mass Analyzer

HE Yang1, YAO Ru-jiao1, XIAO Yu2, YUAN Guang-zhou1, ZHANG Zai-yue1, DING Chuan-fan3, LI Xiao-xu1

(1.SchoolofMechanicalandElectricalEngineering,SoochowUniversity,Suzhou215021,China;2.InstituteofSpacecraftEquipment,Shanghai200240,China;3.DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200433,China)

Printed-circuit-board voltage-divided ion trap (PCBVDIT) is a novel mass analyzer with simple electrode structure, mainly composed of printed circuit boards. PCBVDIT is a good choice for the analyzer of miniaturized ion trap mass spectrometer for the reason that PCBVDIT has a compact size, easy process and assembly technology and low cost. The operation mode and geometry structure of a prototype PCBVDIT were improved in order to enhance its analytical performance. The internal electric field distribution of PCBVDIT was calculated by PAN_33. Ion trajectories inside the PCBVDIT and simulated mass spectrum peaks for different electrode structures besides different operation modes were both simulated by software SIMION and AXSIM. The ions used in the simulation experiments werem/z4 000, 4 001 and 4 002. It shows that different voltage-divided ratios of supplement resonance signal has a significant influence on the resolving power of PCBVDIT, even though the voltage-divided ratio of radio-frequency trapping waveform remains unchanged. With the reduction of voltage-divided ratio of supplement resonance signal, mass resolution could be improved. In the limit case, mass resolution would be improved by about 25% when the supplement resonance signal was only applied to the central electrode, that is, the voltage-divided ratio of supplement resonance signal was equal to zero. On the other hand, enhanced performance, with a mass resolution up to 10 325 for the ions which had the mass-to-charge ratio of 4 001, could be acquired on the structure-optimized PCBVDIT by removing the corner electrodes from the prototype. These simulated results could provide a theoretical foundation for further investigations.

voltage divide; ion trap; theoretical simulation; mass resolution

2016-03-31;

2016-06-17

江苏省自然科学基金项目(BK20140340)；苏州大学青年自然科学基金项目(SDY2013A11)资助

何 洋(1990—)，男(汉族)，江苏南通人，硕士研究生，现代分析仪器专业。E-mail: Hacky530@126.com

丁传凡(1962—)，男(汉族)，安徽人，教授，从事分析化学、物理化学研究。E-mail: cfding@fudan.ac.cn

李晓旭(1982—)，男(汉族)，重庆人，副教授，从事现代分析仪器研究。E-mail: xxli@suda.edu.cn

O657.63

A

1004-2997(2017)03-0265-07

10.7538/zpxb.youxian.2016.0056