铀基非晶合金制备的影响因素探析

张鹏国+黄火根+柯海波

摘 要：非晶合金材料在航空航天以及电力领域得到应用，其中铀基非晶合金在核工业领域具有重要的应用前景。核工业的发展需要高质量的铀基非晶材料，然而由于铀金属的高化学活性、放射性和化学毒性，这类非晶材料的制备存在较多难点与挑战。为了提升这种非晶制备方法与技术的认识，该文从多方面剖析了其制备过程中的影响因素，包括原料处理、气体保护、电弧熔炼工艺、甩带工艺等，并对部分因素的控制提供初步的建议。该工作对其他高活性金属体系的非晶合金制备有指导意义。

关键词：非晶合金 铀合金 制备技术 核材料

中图分类号：TG13 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）04（a）-0110-03

非晶合金是一种特殊的固态材料，其原子排列不具备长程有序，而是短程有序。它的内部结构中不存在位错、层错、晶界、相界等缺陷，且化学成分均匀性较好。这类材料具有突出的力学强度、耐磨性、耐蚀性、抗辐照性能以及软磁性能，目前在电力、体育、信息技术、航天航空与军事等多个领域得到应用[1]。

常规体系的非晶合金迄今已得到长足的发展，出现了数百个非晶体系，可具备高的非晶形成能力，且可实现优异的物理化学性能。为了获得这些材料，可采用多种制备方法与技术：1960年Duwez[2]采用铜辊快淬法在Au-Si体系首次制备出非晶合金样品；1974年Chen[3]用吸铸法制备出毫米级Pd—Cu—Si非晶态合金棒，通常被认为是块体非晶合金开发的开端；在20世纪90年代初，日本东北大学的Masumoto和Inoue等[4]通過水淬法或铜模铸造法制备出毫米级的非晶合金，发现了具有极低临界冷却速率的多元合金体系；1993年，加州理工大学教授Johnson[5]发现了玻璃形成能力非常好的Zr—Ti—Ni—Cu—Be合金，冷却速度在1 K/s的条件下，制备出重达20 kg，直径达100 mm的块体非晶合金。

铀基非晶[6-9]是一类特殊的非晶合金材料，具备优异的力学强度和抗腐蚀性，在核工业领域具有重要的应用前景。不过，这类合金体系较少（不超过20个），且非晶形成能力都不高，这限制了高质量铀基非晶合金样品的获得。而且，由于铀金属具有高密度、高化学活性和放射性的特点，这类非晶材料的制备过程更加复杂和艰难，一方面需要克服合金组元之间的大比重差，另一方面还必须做好放射性防护。另外，受限于铀金属原料纯度不高的问题，这类非晶合金难以做成块体样品。目前，只能依赖甩带法获得铀基非晶合金材料的条带样品。为了获得这种材料的高质量条带样品，必须严格控制制备工艺中的各种影响因素，其中包括原料纯度、炉体背底真空度、惰性气体纯度、熔炼工艺与甩带工艺参数等。下面对这些因素的具体影响进行详述。

1 具体影响因素剖析

1.1 原料纯度

合金原料的纯度对非晶材料制备至关重要。纯度的下降会增加非晶制备的难度，急剧影响块体非晶样品的临界尺寸。我国的铀原料相比于国外产品，夹杂物含量偏高，这些夹杂物在制备非晶合金时提供了大量的异质形核点，极不利于非晶制备。因而，为了降低夹杂物的影响，实验过程中尽量选用纯度较高的铀原料。

此外，铀金属极易氧化，随着在空气中暴露时间的不同，其表面颜色逐渐由银白变黄、变蓝再变黑。用于实验的铀金属料通常表面都是黑色，即形成了较厚的一层表面氧化膜。为了减少这种氧化物对非晶制备的影响，通常需要对铀料进行电解抛光处理，将其去除。电解抛光的原理是利用原电池原理腐蚀掉表面氧化层，具体方法是将直流稳压电源正极与被抛光铀原料相连，负极与不锈钢极板相连，浸泡在5%～ 50%磷酸电解液中进行电解抛光。经过这种处理，铀原料表面恢复银白色，有助于制备铀基非晶合金。

1.2 炉体的背底真空度

不论是对非晶合金进行熔炼还是铸造，一般都需要先对实验炉抽真空，否则合金熔体将与空气中的氧气、氮气、水汽发生反应，从而影响合金的非晶形成能力。铀的化学活性很高，在熔融状态下更容易与上述气体成分发生化学反应，因此在铀基非晶制备过程中，必须对实验炉进行抽空处理。由于铀金属对实验炉的背底真空度敏感，当真空度越低时，合金熔体越容易氧化，致使制备成非晶固体越难。为了获得高质量的非晶合金样品，背底真空度越高越好，在实际工作中通常采用机械泵与分子泵结合的真空泵组抽真空至5× 10-3 Pa即可。值得指出的是，在实验过程中，如果发现合金锭子表面发黄或发蓝，则必须予以重视，并弄清楚实验炉是否存在微漏。

1.3 合金锭熔炼工艺参数

采用真空电弧熔炼法制备铀基非晶合金锭时，主要影响因素有熔炼电流、熔炼时间与次数，因而它们都会影响锭子的成分均匀性。

1.3.1 熔炼电流

熔炼电流的大小将决定合金熔体所能达到的温度。对于不同成分的铀非晶合金，其熔点不一样，因而理论上需要的熔炼电流也不一样。此外，在实际熔炼时，通常采用水冷的铜坩埚装料，熔炼过程中合金锭底部不可避免与铜坩埚接触，由于铜坩埚的导热速率很快，导致合金锭的部分热量被坩埚吸收带走，因而实际采用的电流值比理论值要大些。通常，对于3～10 g的合金锭，可采纳的熔炼电流范围为200～500 A。

在具体熔炼操作过程中，对于合金锭的第一次熔炼，起弧后将弧焰移至合金料的正上方，慢慢增大熔炼电流，使得电弧慢慢将原料熔化，在熔体的表面张力作用下，未熔化的固态原料会逐渐被卷入熔体中，当原料全部熔化后停止增加电流，观察合金熔体的流动性和形态，若不大好则可适当增加电流，使得合金料充分熔化；对于之后的重复熔炼，主要是通过观察合金熔体的流动性和形态调节电流大小，在确保合金完全熔化的情况下，尽可能地采取小电流熔炼，降低熔炼速率，使得熔体形态尽量保持球形。

1.3.2 熔炼时间

为了确保合金锭的成分均匀性，熔炼时间需要合理控制。如果熔炼时间过短，锭子难以熔透，其心部可能为固态，这样会导致合金锭内部存在物理分层。反之，锭子充分熔透，但由于合金组元之间存在密度差，重的合金料（如铀）会集中在锭子的底部，而轻质料（如铍、硼）倾向于位于顶部，造成样品的宏观成分偏析。此外，熔炼时间过长时，合金原料中低熔点材料易形成蒸汽挥发，合金的实际成分会偏离名义成分，得不到预期成分的合金锭。因此，为了得到一个成分不发生偏差且均匀的合金锭，需控制好每次熔炼的时间，通常为2～5 min。

1.3.3 熔炼次数

在熔炼电流、熔炼时间参数都合理的情况下，铀合金锭仍然会存在一定程度的宏观成分偏析，因为其合金组元具有较大的比重差。为此，为了尽可能降低锭子的宏观成分偏析，需要增加合金熔炼的次数。而且，每次熔炼时都应该翻转锭子，使得锭子底部朝上。当然，为了减少合金成分的蒸发损耗，熔炼次数也不宜过多，通常3～6次即可。经过多次熔炼，最终能够获得成分较均匀分布的合金锭。

1.3.4 冷却速度

合金熔炼时原料放在铜坩埚内，为防止坩埚被熔化必须用流水进行冷却。这意味着合金料顶部被电弧熔炼的同时底部被冷却，因此为了确保合金的成分均匀性，坩埚的冷却速度也应该合理控制。如果冷速过快，与坩埚接触的熔体底部始终处于低温状态，难以合金化；如果冷速过慢，合金熔体可能与坩埚粘连，或者说坩埚的铜成分会进入合金中，引起污染。

1.4 惰性气体纯度

熔炼原料时通常使用氩气作为熔炼气体，一方面作为高温氩弧熔炼合金，另一方面作为保护气体以防止合金熔体发生化学反应。然而，不同厂家生产的氩气纯度和质量不同，这给制备合金锭带来影响。

实验过程中发现，使用99.99wt.%的氩气熔炼铀合金样品时，由于氩气中残余其他气体和杂质，原料会与它们发生化学反应，使得合金锭子表面发蓝甚至发黑；当使用99.999 wt.%的优质高纯氩气熔炼原料时，由于残余物较少，最终得到的合金锭子表面呈金属光泽。

因此，对铀合金进行熔炼时，惰性气体的纯度也是一个主要影响因素。为了获得高质量的合金锭，气体纯度建议不低于99.999wt.%。

1.5 甩带工艺参数

铀基非晶样品的甩带工艺是将合金锭放入石英管底部，石英管上部接高压高纯氩气，装配好后置于感应线圈的心部，对实验炉抽真空至所需的真空度后充入压力稍低的高纯氩气，然后对合金锭进行感应加热，当锭子完全熔化后向石英管充入高壓氩气，使得合金熔体从石英管口喷射在高速旋转的铜辊上，得到非晶条带。在这一工艺中，石英管、铜辊、感应电流与时间等参数对非晶条带成形非常关键。

1.5.1 石英管

高稳定性的石英管是用来制备铀基非晶条带样品的重要工具，条带质量与石英管底部开口的粗细与形态有直接关系。

为了得到宽带（比如>3 mm），通常选用方形开口，反之一般用圆形开口。当用圆形开口制备非晶条带时，如果开口直径偏大，熔体出来较快，得到的条带也较厚，不利于得到完全非晶化的样品；如果开口尺寸偏小，熔体的高粘度会导致难以完全从石英管喷出，得到的非晶样品不连续且过细，不利于后面的结构与性能测试表征。因此，为了得到理想的非晶条带，需要选择合适的开口直径。

另外，石英管的内部光洁度对非晶条带质量也有影响，在实验时将石英管用酒精超声波清洗后吹干，以确保内壁没有灰尘和杂质，减小对合金熔体的污染。

1.5.2 铜辊

铜辊是直接将熔体的热量快速耗散的工具，形成高冷却速率（一般达到106 K/s量级），以获得非晶样品。因而，铜辊对能否获得非晶起到决定性作用，而它的实现与铜辊的直径、转速、水冷条件有关。铜辊的转速越高，则熔体的冷却速率越大，越易于制备非晶样品；反之则越不利。铜辊的直径越大，它能够吸收的热量更多，冷却效果更好，则有利于形成非晶，反之则不利。采用冷却水对铜辊降温，如果冷却水的流量与流速越大，则熔体热量被耗散得更快，有助于获得高的冷却速率，便于非晶样品的制备。总之，有助于提高熔体冷却速率的因素都是可以采纳的。此外，铜辊的工作面光洁度对于非晶条带样品的质量有影响，如果光洁度较差，条带与铜辊接触的一面会比较粗糙，且两侧会有毛边，不平整。因此，在实验过程中，甩带实验前需要对铜辊表面进行打磨和擦拭。

1.5.3 感应电流与时间

在甩带时合金是通过感应加热方式进行加热。为了使合金充分熔化，达到较好的加热效果，感应电流与加热时间参数的选择非常关键。如果感应电流偏小，合金锭子难以充分熔化，则甩带效果肯定不好。如果感应电流偏大，合金锭快速熔化并沸腾，此时石英管可能会由于升温过快而出现炸裂现象，致使无法进行甩带操作，且合金熔体和石英管碎片下落时还可能划伤高速旋转的铜辊。因此，实验时需要选择适中的感应电流，必要情况下可以根据熔体的实际状态进行大小调节。

当感应电流合适、合金能充分熔化时，感应加热时间对甩出来的非晶样品的质量也有影响。如果加热时间过短，熔体温度不够高，熔体的流动性不够好，则制备出来的非晶条带的连续性不会理想，有可能形成碎片，这不利于后续的结构与性能测试。如果加热时间过长，熔体可能会过热，导致甩带时不能获得大过冷度，从而难以形成非晶相。而且，感应时间过长时石英管的温度也较高，有可能出现软化或开裂，导致甩带时石英管出现不可控的破坏，进而损坏高速旋转的铜辊及炉体腔室。

2 结语

铀基非晶合金在核工业领域具有重要的应用前景，但受限于铀金属的自身特性和低纯度，目前仅能采用甩带方法制备这种材料。在实际的制备工艺探索中，发现样品质量受到多种因素的影响，其中包括原料纯度、炉体背底真空度、惰性气体纯度、熔炼工艺与甩带工艺参数等。通过适当而有效地控制这些因素，有望获得高质量的铀基非晶条带样品，有助于开展后续的基础科研工作。

参考文献

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