基于流动微反应器合成纳米银材料的方法

鹿爱娟+陈俊芳+宋千会+刘文芳+陈传品

摘要：近来，新兴的流动微反应器具有高的热质传导效率，为纳米材料的合成提高了新方法，也带来了新的机会来提高纳米材料的质量和产量。本文重点讨论了近年来在流动微反应器中合成纳米银材料的方法，包括在单相流及多相流反应器中合成的方法，并对流动微反应器制备纳米材料这一新兴领域进行了展望。

关键词：纳米银材料；微反应器；单相流；多相流

中图分类号：G642.0 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2017）25-0066-02

一、前言

近二十年来，金属纳米材料由于其独特的化学、物理、电学及光学性质而被广泛应用于化学、物理和生物领域。在金属纳米材料中，纳米银因其独特的性质及广泛的应用范围而倍受关注。与纳米银应用范围密切相关的性质很大程度上取决于纳米银材料的尺寸、形貌与结构。目前合成纳米银材料的方法大多是在烧杯和圆底烧瓶等传统的间歇式反应器中进行的。这些方法尽管操作起来方便，但是不能保证整个反应器中所有地方试剂和温度完全一样。然而控制纳米产物的形貌和单分散性的成核和生长过程对反应所处的条件十分敏感，所以间歇式反应器中差的混合效率会导致得到的纳米银尺寸分布较宽，形貌变化较大，批与批之间的重现性较差。间歇式反应器的另一个缺陷是不能成功地维持纳米银质量的同时进行放大生产，因为热质传导速度与反应体积不成线性关系。

近年来，微流控技术产生的流动微反应器引入了一种新的方法来克服传统间歇式反应器的上述缺点。流动微反应器是指由微米级的通道或者整体构件产生的反应器。间歇式反应器与流动微反应器最主要的区别是混合和传热机制的不同。流动微反应器由于其极小的通道尺寸而具有很小的扩散距离和较大的体表面积，这两者有利于热质传导，可以导致更高的混合效率和传热效率，非常适合制备纳米材料。此外，利用流动微反应器可连续合成纳米银，放大效应小于在间歇式反应器内的合成。

二、在流动微反应器内的合成方法

根据流动微反应器中的流体种类，微反应器可以分为单相流微反应器与多相流微反应器。单相流是指极性相似且互溶的流体；多相流是指不能互溶的多路流体。

1.单相流微反应器。单相流微反应器是应用最早也是最普遍的微反应器，其可以提供允许大部分反应进行的均相液相环境，还可以在下游通道引入试剂完成多步反应。单相流微反应器包括没有混合器的管状反应器，含有T型或者Y型混合器的反应器，含有同轴混合器的反应器。对于需要通过高温或者强光才能引发的反应，反应物可以先充分混合后再引入处于加热或者光照状态的管状反应器中。而对于使用强还原剂来还原银前驱体的反应，还原剂和银前驱体需要从两个不同通道引入反应器中，这两个通道可以相交，也可以是不同内径的同轴通道。单相流管状反应器是结构最简单的微反应器，内径在微米范围的玻璃毛细管、不锈钢管和聚四氟乙烯管等都可以用来构建单相流微反应器。Lin等在内径为840μm的不锈钢管中利用热分解法合成了纳米银。He等也在管状微反应器中合成了纳米银，且发现在聚四氟乙烯材质的管子里合成的纳米银的粒径分布窄于在不锈钢管中合成的纳米银。Silvestrini等在聚四氟乙烯中利用光化学还原法合成了纳米银，与在间歇式反应器合成的纳米银相比，产率高了六倍。與单相流管状反应器相比，含有混合器的微反应器可以通过改变液体的流速方便、即时地调节微反应器内的反应物浓度。银前驱体和还原剂通过两个独立的注射泵分别引入两个通道，两流体在通道内混合与反应。硼氢化钠为最常用的还原剂。Patil等在Y型微通道内利用硼氢化钠还原硝酸银合成了纳米银，其粒径分布比在间歇式反应器内制得的要小。在管状单相流反应器或者T型、Y型单相流反应器中，流体在通道中间速度最大，在通道壁处速度最小，使得合成的纳米银容易沉积在通道内壁上导致通道污染甚至堵塞。同轴流聚焦型通道可以缓解纳米银在通道壁的沉积，因为反应是在两种试剂流的界面附近发生而不是在通道内壁附近。Baber等在同轴流聚焦型反应器中在柠檬酸三钠和氢氧化钠的存在下用硼氢化钠还原硝酸银制备了小尺寸的纳米银。

2.多相流微反应器。多相流微反应器的结构比单相流微反应器复杂。通常，两种互不相容的液液或气液流体分别作为连续相和分散相被引入到特定形状的通道中，分散相在连续相的作用下形成一系列液滴或者塞子流。这些液滴或塞子流的大小可以通过改变液体流速或者通道尺寸等控制，从而改变单个液滴或塞子流内的反应物的量。与层流的扩散混合相比，液滴流或塞子流内的对流混合使混合时间减少了两个数量级，更有利于获得尺寸分布较窄的纳米银。此外，合成反应是在液滴内进行的，纳米银接触通道的机会很小，所以通道被污染的几率很小。根据通道形状，形成液滴或塞子流的通道可以分为T型、十字型、流聚焦型。Knauer等在微连续流通系统的T型通道处将硝酸银溶液注射入在主通道上游形成的包裹有硼氢化钠、聚（苯乙烯磺酸钠）和柠檬酸三钠的液滴内，合成的纳米银平均粒径为3.8±2.3nm，比在间歇式反应器中得到的纳米银（4.2±7.5nm）尺寸更小、更均一。随后，他们使用类似的T型通道阵列将硝酸银溶液注射入包裹有银种子和还原剂的液滴内，制备了纳米银棱镜。因为试剂在液滴内的快速混合及可以忽略的速度差异，所以在液滴内制备的银种子及纳米银棱镜的粒径尺寸比在间歇式反应器中制得的分布窄。K？觟hler等采用了类似的T型通道阵列和试剂在液滴中制得了高度均匀的银种子。在此类T型通道阵列中，下游引入的试剂可能会单独形成液滴，无法与上游形成的液滴融合，从而部分液滴内不能发生反应。Nightingale等在十字型通道中进一步制备了包括有硝酸银和硼氢化钠的液滴，使得所有液滴内的反应物完全一样。

三、问题与挑战

尽管许多研究者已经证实了流动微反应器合成纳米材料的能力与优势，目前的研究中仍存在一些问题与挑战。（1）为了得到更高质量的纳米材料，对微反应器合成中的影响因素控制应该更加精确，这就要求需要继续深入地研究单相流及多相流中的热质传导及混合过程。（2）目前研究热点还主要集中在流动微反应器内合成尺寸较均匀的纳米材料，而利用微反应器来控制纳米材料的形状的研究还较少。（3）尽管流动微反应器有很大的潜力来大批量生产纳米材料，目前由于液体在微通道内的低流速使合成的产率有限，通过高度平行生产的放大方法还处于初期阶段。

四、總结与展望

本文概括讨论了在单相流和多相流微反应器中合成纳米银的方法。单相流微反应器具有结构简单、制作简便、操纵方便等优点，但是流体在单相流微反应器中主要通过分子扩散混合，混合效率较差，且通道横截面不同位置的流体在反应器中的停留时间不同，导致最终制得的纳米银尺寸分布不均匀，通道容易因为纳米银的沉积而污染甚至堵塞。多相流微反应器可以战胜单相流微反应器混合效率差容易污染通道的缺点，但是其制备较复杂，液滴存在稳定性问题，不容易进行多步反应，需要对合成的纳米银进行后处理，等等。过去十多年里利用流动微反应器来合成纳米材料的研究为制备高质量纳米银及调控纳米银的性质提供了新的方向。尽管微反应器取代圆底烧瓶等常规间歇式反应器需要很长一段时间，我们相信更多研究者会沿着这个方向在微反应器中合成质量性质可控的纳米银及更多种类的金属纳米材料。此外，开发在线表征实时形成的纳米粒子，缩短优化合成条件的时间，也是微反应器合成未来的一个重要发展方向。

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Microreactors for the Synthesis of Silver Nanomaterials

LU Ai-juan，CHEN Jun-fang，SONG Qian-hui，LIU Wen-fang，CHEN Chuan-pin

（Xiangya School of Pharmaceutical Sciences，Central South University，Changsha，Hunan 410013，China）

Abstract：Recently，the emerging microfluidic technology furnishes novel strategies for the synthesis of nanomaterials，andbrings great opportunities to improve the quality and yield of nanomaterials due to the enhanced mass and heat transfer. This paper reviews recent progresses in the synthesis of silver nanomaterials in flow micoreactors，including in single-phase and multi-phase flow microreactors，and developing prospect in this area is pointed out.

Key words：silver nanomaterials；microreactor；single-phase flow；multi-phase flow