热处理石墨毡用作锌铈液流电池正极的研究

谢晨帆++孙昕

摘要：为了改善石墨毡的性能，在425℃温度下空气气氛中热处理2.5小时。采用扫描电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱方法对其组成结构进行表征。采用循环伏安和线性扫描伏安法测试了其电化学性能。石墨毡的热处理提高了其对Ce3+ / Ce4+电极反应的活性。使用热处理石墨毡做正极的锌铈液流电池库仑效率为85.0%、电压效率为82.9%、能量效率为70.5%。

关键词：石墨毡；铈；液流电池

一、前言

液流电池具有安全可靠、设计灵活、使用寿命长和成本低等优点，是一种很有应用前景的电化学储能装置，引起了众多研究者的兴趣[1-5]。 锌铈液流电池[5，6]使用Zn / Zn2+作为负电解质，Ce3+ / Ce4+作为正电解质。充电过程，Zn2+离子还原为锌，Ce3+离子被氧化成Ce4+离子； 放电过程，锌被氧化，Ce4 +还原为Ce3 +。电极是锌铈液流电池的关键材料之一，其必须具有高机械强度、高导电性、良好的稳定性和高电化学活性。由于金属表面易钝化且成本高，不适合用作锌铈液流电池电极材料。石墨毡导电性高、表面积大且成本低，是一种较好的锌铈液流电池电极材料。然而，石墨毡的电化学活性差和疏水性严重限制了锌铈液流电池的能量密度和能量效率。在本文中，研究了热处理石墨毡对Ce3+ / Ce4+电对活性的影响，并报道了其在锌铈液流电池中的应用。 结果表明，热处理后石墨毡对Ce3+ / Ce4+氧化还原反应的活性得到改善。

二、化学试剂和材料

石墨毡（厚度为1.0 cm，中国甘肃浩石碳纤维有限公司）。石墨毡在450℃空气气氛中热处理2.5小时。碳酸铈和甲基磺酸购自中国天津阿尔法公司。所有试剂均为AR级，除非另有说明。含有甲基磺酸的铈溶液是通过碳酸铈与甲烷磺酸之间的中和反应来制备。整个实验过程均使用二次蒸馏水。

样品表面形貌的变化使用场发射扫描电子显微镜（MLA650F）来表征。样品的X射线衍射图使用Panalytical（EMPYREAN）粉末X射线衍射仪获得。样品表面主要元素使用X射线光电子能谱（QUANTUM 2000，USA）进行研究。循环伏安和线性扫描伏安法测量在CHI电化学站中进行。使用石墨毡作为工作电极，铂网（4cm2）作为对电极，SCE作为参比电极。

三、电池性能测试

锌铈液流电池的性能测试采用电池测试系统CT2001C-10V / 2A（中国武汉蓝电有限公司）实施。以热处理石墨毡为正极，甲基磺酸铈的甲基磺酸溶液为正极电解液；锌片为负极，甲基磺酸锌的水溶液为负极电解液；Nafion115膜为隔膜；电解液流速为10 mL/min。

四、结果和讨论

石墨毡在空气中热处理后的表面形貌有明显的变化。处理前石墨毡表面比较光滑，在425℃下空气气氛中热处理2.5小时后石墨毡表面出现许多小孔从而增大了石墨毡的表面积。图1展示了石墨毡对Ce3+ / Ce4+氧化还原反应的活性。随着扫描速率的增大，峰电流增大，峰电位也增大（图1a所示）。扫描速率的平方根与峰电流呈现线性关系，由此测得Ce3+离子的扩散系数为3.6 × 10-6 cm2/s。热处理后的石墨毡，其活性得到明显改善（图1b所示）。

五、结论

以锌片为负极（5 cm2），170 mL 0.5 M ZnSO4为负极电解液；热处理石墨毡为正极（5 cm2），170mL 0.5 M Ce（CH3SO3）3 + 2M CH3SO3H为正极电解液；流速为10 mL min-1；恒电流充放电，电流为100 mA。库仑效率、电压效率和能量效率分别为85.0%，82.9%和70.5%。石墨毡在425℃热处理2.5小时对Ce3+ / Ce4+氧化还原反应表现出良好活性。使用热处理的石墨毡作为正极的锌铈液流电池库仑效率、电压效率和能量效率分别为85.0%，82.9%和70.5%。

参考文献：

[1]Z Xie， Q Su， A Shi， B Yang， B Liu， J Chen， X Zhou， D Cai， L Yang. High performance of zinc-ferrum redox flow battery with Ac-/HAc buffer solution. Journal of Energy Chemistry， 3（2016）：495-499.

[2]B. Li， M. Gu， Z. Nie， Y. Shao， Q. Luo， X. Wei， X. Li， J. Xiao， C. Wang， V. Sprenkle， and W. Wang， Bismuth nanoparticle decorating graphite felt as a high-performance electrode for an all-vanadium redox flow battery， Nano Lett. 13 （2013） 1330-1335.

[3]R. L. Clarke， B. Dougherty， S. Harrison， P. J. Millington， S. Mohanta， Load leveling battery and methods therefor， U.S. Patent7，270，911 B2. （2007）.

[4]劉再春，王治安，黄黎，张凯，吴致远，焦海稳，李瑞莲，王辉宪，吴雄伟. 全钒液流电池用PP/SiO2纳滤膜的制备及性能研究. 广州化学，1（2017）：6-11，30.

注：本文系国家自然科学基金资助，项目编号21361010。

作者简介：

谢晨帆（1997—），男，汉族，江西省赣州市人，大连理工大学石油与化学工程学院2015级化学工程与工艺（石油化工）在读本科生，研究方向为液流电池。

孙昕（1996—），女，汉族，山东省济南市人，大连理工大学石油与化学工程学院2015级化学工程与工艺（石油化工）在读本科生，研究方向为液流电池。