矿物质钝化剂对铅铜复合型污染土壤的修复作用

朱先强，石林,

1. 华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006

矿物质钝化剂对铅铜复合型污染土壤的修复作用

朱先强1，石林1,2*

1. 华南理工大学环境与能源学院，广东 广州 510006；2. 工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广东 广州 510006

为了重金属污染土壤的修复提供参考，以惠阳区某铅锌矿废渣场附近土壤为研究对象，采用人工合成的含多种成分（主要为Ca2Al2SiO7、Ca2MgSi2O7和Ca3MgSi2O8）的矿物质钝化剂为修复材料，研究其对铅、铜复合型污染土壤pH、重金属浸出浓度、铅和铜的形态及矿质元素（K、Ca、Mg和Si）含量的影响。试验结果表明：该矿物质钝化剂的施用升高了0.33~2.62个单位的土壤pH值，对土壤修复持效性好；在施用量为4 g·kg-1时，钝化剂对Pb和Cu的稳定效率高达100%；钝化剂的施用使弱酸提取态Pb和Cu的含量分别减少了39.01%~44.02%和46.71%~53.07%，降低了重金属在土壤环境中的生物有效性；添加矿物质钝化剂使土壤中有效钾、有效硅、交换性钙和交换性镁的含量增加。由相关性分析可知，矿质元素含量与弱酸提取态重金属之间呈显著负相关关系（P<0.05）。因此，该矿物质钝化剂能抑制土壤酸化，降低土壤中铅和铜的生物有效性，对铅、铜复合型污染土壤具有很好的修复作用。

矿物质钝化剂；土壤修复；铅；铜

随着人类活动对土壤环境的影响越来越大，进入土壤生态系统的重金属污染物越来越多（尹鹏，2015）。土壤重金属在酸雨沉降（钟晓兰等，2009）、灌溉等作用下会发生解吸、溶出或活化，从而进入地下水、地表水或经过食物链进入人体，最终对环境和人类健康造成严重危害（Tang et al.，2015；Xiao et al.，2015）。近年来血铅超标、毒大米等重金属污染事件频发，引起了社会的广泛关注（陈轶楠等，2015）。土壤重金属污染控制与修复技术已成为国内外研究的热点领域。目前，土壤污染修复所使用的无机类钝化剂大都是脱硫副产物、白泥、粉煤灰等一些工业固废（Bertocchi et al.，2006）和羟基磷灰石、磷肥等含磷材料（殷飞等，2015；张丽洁等，2009）。添加石灰、白泥等碱性物质可以中和土壤酸性，降低重金属活性，但长期施用会造成土壤板结。含磷类钝化剂的施用虽然能够显著地改变土壤重金属的形态分布，降低重金属生物有效性，但因磷酸盐类钝化剂自身带有重金属，会给修复土壤带来新的污染（张青梅等，2016）。本课题组所制备的矿物质钝化剂是采用钾长石、白云石等原料在添加剂的作用下焙烧反应制备而成的，产品中富含有效钙、镁、硅等活性组分，易在土壤体系中与重金属作用形成稳定的化合物。由于钝化剂原料为不含重金属的天然非金属材料矿石，对土壤不会造成二次污染，可安全应用于重金属污染土壤的修复。

以广东省惠州市惠阳区临近银坑村附近的土壤为研究对象，利用本课题组研发的重金属钝化剂进行铅、铜复合污染型的土壤修复研究，通过分析钝化剂的施用对土壤pH、重金属形态等指标来评价其钝化效果，以期为该类钝化剂在土壤重金属修复应用提供理论指导和科学依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤：供试土壤采自广东省惠州市惠阳区临近银坑村关停的铅锌矿附近，该地区地势北高南低。共布设4个采样点，其中，样点1、2、3位于以银坑村为中心的半径为400 m的同心圆上，间距为200 m，样点4距样点2约400 m，采样点分布如图1所示。取0~30 cm表层土壤为研究对象，供试土壤经自然风干后，过10目尼龙筛。其土壤基本理化性质如表1所示。

图1 土壤样点采集分布图Fig. 1 The distribution of soil sampling site

表1 供试土壤基本理化性质Table 1 Physicochemical properties of the studied soil

试剂：钾长石（取自广西柳州荣龙矿业公司），白云石（采自湖南郴州北湖白云石矿厂）；硝酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸、乙酸铵、乙酸、双氧水、硫酸钙、碳酸钙、盐酸羟胺和柠檬酸均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 钝化剂的制备

将粉碎后的钾长石、硫酸钙、碳酸钙和白云石以2∶1∶2∶6的摩尔比加入烧杯中，加入适量去离子水后充分搅拌30 min，然后置于烘箱中在105 ℃下烘干，将烘干后的固体置于坩埚内并放入马弗炉中于1100 ℃下焙烧1 h，产物取出后冷却至室温，研磨过200目尼龙筛，即制得矿物质钝化剂，其基本性质如表2所示。

1.2.2 试验设计

试验设置5个钝化剂含量水平，分别为0、1、2、4、6 g·kg-1，每个处理重复3次。称取污染土壤2 kg，分别按上述添加量向土壤中添加钝化剂并手动翻混30 min使钝化剂与土壤充分混匀，然后装入花盆中，调节土壤持水量为田间持水量的40%，置于室外通风处进行培养钝化，分别在培养0、15、30、60、90、120 d后取适量土样测定土壤pH值，培养120 d结束后测定铅和铜的种类含量及矿质元素钾、钙、镁、硅的有效含量。

1.2.3 测定方法

土壤pH值采用电位法测定（固液比1∶2.5）；有机质采用重铬酸钾容量-稀释热法测定；浸出毒性实验参考HJ/T 299—2007进行；重金属形态分析采用欧洲参考交流局提出的BCR提取法（Kartal et al.，2006）；土壤重金属全量采用HNO3-HF-HClO4进行微波消解法；土壤中有效钾（NY/T 889—2004）、交换性钙、镁及有效硅的含量按照NY/T 1121—2006）的相关标准进行测定。实验数据采用Origin 8.0软件作图，SPSS 21.0软件进行差异性和Pearson相关性分析。稳定效率计算公式为：

式中，Ce为污染土壤钝化平衡后单一金属元素浸出质量浓度（mg·L-1）；Ci为污染土壤钝化前单一金属元素浸出质量浓度（mg·L-1）

2 结果与分析

2.1 钝化剂的物相分析

图2 钝化剂的XRD分析图谱Fig. 2 X-ray patterns of amendment

表2 钝化剂的基本特征Table 2 Characterizations of the amendments

图2所示为钝化剂的X射线衍射仪（XRD）图，由图可知，钝化剂的主要矿物成分有钙铝黄长石（Ca2Al2SiO7）、镁黄长石（Ca2MgSi2O7）、镁硅钙石（Ca3MgSi2O8）等物质。由表2可知，该钝化剂呈碱性，适用于酸性土壤的改良，且含有效矿质元素，其中有效钙和有效硅的含量均超过20%。矿物的比表面积和CEC值分别为8.89 m2·g-1和101.30 cmol·kg-1，这些新生矿物的形成对污染土壤中的重金属离子具有吸附和离子交换作用；钝化剂中未检测出有关重金属，不会给目标修复土壤带来二次污染，可安全应用。

2.2 钝化剂对酸性土壤pH的影响

图3 钝化剂对土壤pH的影响Fig. 3 Effect of the amendment on soil pH

图3 所示为不同投加量对土壤pH的变化图。与空白处理相比，钝化剂的添加显著地提高了土壤的pH，土壤pH值随着钝化剂施用量的增加而升高，且4个采样点的变化趋势基本相同，在1、2、4及6 g·kg-1投加量下，土壤pH值分别升高了0.33、1.01、2.11和2.62个单位，土壤pH值（y）与钝化剂施用量（x）之间的关系可用线性方程近似表示：y=4.64+0.46x（r2=0.912），表明pH值的升高与施用量之间存在剂量-效应关系。这是由于钝化剂中所含的碱性物质中和了土壤中的活性H+，从而提高了土壤的pH。由图4（a）可知，未施用钝化剂时4个采样点土壤pH值随土培时间的延长略有下降，但与土培开始时均无显著性差异（P<0.05）。图4（b）所示为施用4 g·kg-1钝化剂土壤pH的变化图。修复开始时（0 d），所有土壤pH值比未投加钝化剂时均有不同程度的升高，增幅为2.09~2.13个单位；随着修复时间的推进，90 d后土壤pH值基本趋于平稳但较修复开始时又有所降低，与修复开始时相比差异显著（P<0.05）。pH值下降是因为Ca2+、Mg2+、K+、Na+可与土壤表面的H+、Al3+离子发生交换，这种盐效应可降低土壤的pH，虽然在初期钝化剂的施用能够消耗H+而提高土壤pH，但后期以盐效应为主要机制，土壤pH值降低（徐仁扣，2013；李平等，2005），120 d后土壤pH值较开始修复时下降了0.39~0.65个单位。

2.3 钝化剂对重金属稳定的影响

在4个采样点中，铅和铜含量最高的点位分别为样点1和样点3，具有一定代表性，因此对这两个样点进行重金属相关研究。根据《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3—2007)》可知，铅和铜的浸出浓度限定值分别为5 mg·L-1和100 mg·L-1。由表3可知，在未施加钝化剂时，铅的浸出毒性浓度超过限定值，而铜在限定范围内。钝化剂的施加对铅和铜均有一定的钝化效果；当钝化剂施用量为1 g·kg-1时，钝化后与对照相比，钝化剂对不同土样中铅的稳定效率分别为50.87%和54.24%；对铜的稳定效率分别为56.74%和67.37%。随着钝化剂施用量的增加，铅和铜更难被浸出。这是因为土壤pH值的升高，有利于重金属的稳定（郭晓方等，2012），同时有利于增强粘土物质对重金属的吸附性能。钝化剂提供的钙离子会与金属离子发生同晶替代作用（吴烈善等，2015），使重金属向稳定性较高的形态转化。

表3 钝化剂对污染土壤浸出毒性浓度Table 3 Leaching toxicity concentrations of heavy metals in the soil mg·L-1

图4 土壤修复过程中pH的变化Fig. 4 Change of pH in the process of soil remediation

2.4 钝化剂对土壤重金属形态的影响

植物对重金属的吸收程度，不仅取决于土壤重金属的含量，还取决于土壤中重金属的存在形态（何键云，2012）。重金属形态与生物有效性之间的相关性顺序为：弱酸提取态>可还原态>可氧化态>残渣态；其中弱酸提取态重金属迁移能力最强、生物活性最大也容易在植物体内富集（胡延彪等，2016）。本试验选取了样点1和样点3土样为研究对象，其结果如图5所示，在空白处理中，铅主要以残渣态和弱酸提取态存在，其中样点1中残渣态和弱酸提取态分别占总量的61.3%和18.31%，样点3占49.62%和25.43%。随着钝化剂施加量的不断增加，土样中弱酸提取态铅比例逐渐减少；在钝化剂施加量较大的处理中，样点1土壤中铅的弱酸提取态比例由18.31%下降至10.25%，样点3由25.43%下降至15.51%。而残渣态、可氧化态和可还原态含量相应增加，其中样点1中分别增加了9.10%、6.85%和16.17%；样点3中分别增加了8.40%、18.95%和29.66%。以上结果均表明，钝化剂的施加可促使铅从弱酸提取态向可还原态转化。

图5 钝化剂对土壤中铅形态分布的影响（120 d）Fig. 5 Effect of amendment on the distribution of Pb fractions (120 d)

图6 钝化剂对土壤中铜形态分布的影响（120 d）Fig. 6 Effect of amendment on the distribution of Cu fractions (120 d)

同样地，从图6可知，不施加钝化剂时，样点1中铜的形态分布顺序为：残渣态>弱酸提取态>可还原态>可氧化态；而样点3中铜各形态含量的分布为：残渣态>弱酸提取态>可氧化态>可还原态。随着钝化剂施加量的增加，土样中铜的弱酸提取态含量也呈明显降低趋势，当添加量为6 g·kg-1时，样点1中铜的弱酸提取态含量降低了46.71%，而残渣态、可氧化态和可还原态含量相应地增加了7.19%、25.25%和19.62%；样点3中铜的弱酸提取态含量降低了53.07%，其他形态含量分别增加了25.22%、21.10%和44.32%。可见，在钝化剂的作用下，土壤中铜的弱酸提取态更多地转化为植物较难利用的形态，铜的生物有效性降低。

钝化剂的施加引起了土壤中铅、铜形态分布的改变，一方面是通过改变土壤pH值，pH值的升高将增加土壤表面胶体所带的负电荷量，从而提高重金属离子的电性吸附力，同时导致金属阳离子羟基态的形成，使其与土壤吸附点位的亲和力比自由态金属离子强（Naidu et al.，2006）；另一方面该钝化剂含有SO42-离子，水解后与土壤中重金属之间易形成PbSO4沉淀或共沉淀物，从而降低重金属的活性，同时铝硅酸盐矿物可与重金属离子发生离子交换吸附作用（Chen et al.，2000），进而降低重金属的生物有效性，达到修复污染土壤的目的。

2.5 矿质元素与酸提取态重金属含量间的关系

从表4可知，矿物质钝化剂的施加使土壤中的交换性Ca、Mg和有效Si的含量均有所增加，分别增加了6.10%~60.17%、3.83%~36.83%和10.68%~71.00%，其增幅大小与矿物质钝化剂施用量有关。利用SPSS 21.0对土壤中的矿物成分及弱酸提取态重金属含量进行相关性分析，结果如表5所示。交换性钙和有效硅与土壤中酸提取态Pb之间存在着显著负相关关系（rCa=-0.725*，rSi=-0.654*），有效钾、交换性镁和有效硅与土壤中弱酸提取态Cu也存在着一定的相关性，其相关系数分别为：rK=-0.674*，rMg=-0.689*，rSi=-0.659*。这是因为交换性Ca和有效Si与Pb之间可能存在着某些化学反应，生成了一种Pb-Si-Ca难溶的稳定物质（Ahmad et al.，2012；Cao et al.，2008）。有效钾的增加可促进土壤对铜的吸附，从而降低铜的生物有效性（陈苗苗等，2009）。同样，Mg2+的增加可降低Cu2+毒性，减少植物对铜的吸收（罗小三等，2007）。

表4 钝化剂对土壤矿质元素的影响有效钙Table 4 Effect of amendment on mineral elements of soil

表5 有效态矿质元素与弱酸提取态重金属之间的相关系数Table 5 Pearson correlation coefficients among effective mineral elements and effectiveness of heavy metals

3 结论

（1）土壤pH值随着钝化剂施用量的增加而升高，在施用量为1、2、4和6 g·kg-1时，土壤pH值分别升高了0.33、1.01、2.11和2.62个单位。

（2）钝化剂的施用能够有效地降低土壤中铅、铜的弱酸提取态含量。当施加量达6 g·kg-1时，土壤中弱酸提取态铅的含量分别减少了39.01%~ 44.02%，铜减少了46.71%~53.07%，钝化效果好。

（3）土壤中矿质元素含量的增加与酸提取态Pb、Cu的含量呈显著负相关关系，交换钙、有效硅与酸提取态Pb之间的相关系数分别为rCa=-0.725*，rSi=-0.654*；有效钾、交换钙、有效硅与酸提取态Cu之间的相关系数为rK=-0.674*，rMg=-0.689*，rSi=-0.659*，均达到了显著的相关性，说明该钝化剂产品可以有效地钝化土壤中的铅和铜。

AHMAD M, HASHIMOTO Y, MOON D H, et al. 2012. Immobilization of lead in a Korean military shooting range soil using eggshell waste: an integrated mechanistic approach [J]. Journal of Hazardous Materials, s209-210(4): 392-401.

BERTOCCHI A F, GHIANI M, PERETTI R, et al. 2006. Red mud and fly ash for remediation of mine sites contaminated with As, Cd, Cu, Pb and Zn [J]. Journal of Hazardous Materials, 134(1-3): 112-119.

CAO X, DERMATAS D, XU X, et al. 2008. Immobilization of lead in shooting range soils by means of cement, quicklime, and phosphate amendments [J]. Environmental Science and Pollution Research, 15(2): 120-127.

CHEN H M, ZHENG C R, TU C, et al. 2000. Chemical methods and phytoremediation of soil contaminated with heavy metals [J]. Chemosphere, 41(1-2): 229-234.

KARTAL Ş, AYDIN Z, TOKALIOGLU Ş. 2006. Fractionation of metals in street sediment samples by using the BCR sequential extraction procedure and multivariate statistical elucidation of the data [J]. Journal of Hazardous Materials, 132(1): 80-89.

NAIDU R, BOLAN N S, KOOKANA R S, et al. 2006. Ionic-strength and pH effects on the sorption of cadmium and the surface charge of soils [J]. European Journal of Soil Science, 45(4): 419-429.

TANG W J, HUANG J B, YU Q, et al. 2015. Analysis on the content of heavy metal in the food crops and assessment on human health risk of manganese mine [J]. Environmental Science & Technology, 38(6): 464-468

XIAO Q, ZONG Y, LU S. 2015. Assessment of heavy metal pollution and human health risk in urban soils of steel industrial city (Anshan), Liaoning, Northeast China [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 120: 377-385.

陈苗苗, 张桂银, 李瑛, 等. 2009. 硫酸钾和磷酸二氢钾对石灰性土壤和酸性土壤吸附铜离子的影响[J]. 安徽农业科学, 37(4): 1770-1772.

陈轶楠, 马建华, 张永清. 2015.晋南某钢铁厂及周边土壤重金属污染与潜在生态风险[J]. 生态环境学报, 24(9): 1540-1546.

郭晓方, 卫泽斌, 谢方文, 等. 2012. 过磷酸钙与石灰混施对污染农田低累积玉米生长和重金属含量的影响[J]. 环境工程学报, 6(4): 1374-1380.

何键云. 2012. 改性脱硫灰对酸性土壤的改良及重金属污染修复研究[D]. 广州: 华南理工大学: 51-56.

胡延彪, 李忠武, 黄金权, 等. 2016. 湘江长沙段洲滩菜园土壤重金属潜在生态风险评价[J]. 安全与环境学报, 16(1): 354-358.

李平, 王兴祥. 2005. 几种低分子量有机酸淋溶对土壤pH和交换性铝的影响[J].土壤, 37(6): 669-673.

罗小三, 李连祯, 周东美. 2007. 陆地生物配体模型 (t-BLM) 初探: 镁离子降低铜离子对小麦根的毒性[J]. 生态毒理学报, 2(1): 41-48.

吴烈善, 曾东梅, 莫小荣, 等. 2015. 不同钝化剂对重金属污染土壤稳定化效应的研究[J]. 环境科学, 36(1): 309-313.

徐仁扣. 2013. 酸化红壤的修复原理与技术[M]. 北京: 科学出版社: 119-145

殷飞, 王海娟, 李燕燕, 等. 2015. 不同钝化剂对重金属复合污染土壤的修复效应研究[J]. 农业环境科学学报, 34(3): 438-448.

尹鹏. 2015. 改性工业废渣对重金属污染土壤的稳定化修复研究[D]. 广州: 华南理工大学: 1-10.

中华人民共和国环境保护部. 2007. HJ/T 299—2007, 固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法[S]. 环境标准: 1-6.

中华人民共和国环境保护部. 2007.GB 5085.3—2007, 危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别[S]. 国家标准: 5-6

中华人民共和国农业部. 2005. NY/T 889—2004, 土壤速效钾和缓效钾含量的测定[S]. 农业标准: 1-5.

中华人民共和国农业部. 2006. NY/T 1121.13—2006, 土壤检测. 第13部分: 土壤交换性钙和镁的测定[S]. 农业标准: 1-6.

中华人民共和国农业部. 2006. NY/T 1121.15—2006, 土壤检测. 第15部分: 土壤有效硅的测定[S]. 农业标准: 1-5.

张丽洁, 张瑜, 刘德辉. 2009. 土壤重金属复合污染的化学固定修复研究[J]. 土壤, 41(3): 420-424.

张青梅, 向仁军, 刘湛, 等. 2016. 湖南省磷肥中重金属含量及形态特征[J]. 有色金属科学与工程, 7(5): 125-130.

钟晓兰, 周生路, 李江涛, 等. 2009. 模拟酸雨对土壤重金属镉形态转化的影响[J]. 土壤, 41(4): 566-571.

Remediation effects of mineral amendment on Pb and Cu contaminated soil [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(4): 708-713.

ZHU Xianqiang, SHI Lin. 2017.

Remediation Effects of Mineral Amendment on Pb and Cu Contaminated Soil

ZHU Xianqiang1, SHI Lin1,2*
1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006, China;
2. The Key Lab of Pollution Control and Ecosystem Restoration in Industry Clusters, Ministry of Education, Guangzhou 510006, China

In order to eliminate the potential harm of heavy metal contaminants to human health in the soil and meet the requirements of the subsequent development of the site after restoration, the soil near the waste residue field of lead-zinc mine in Huiyang district was selected as the research object. Mineral amendment was synthesized with a variety of ingredients (mainly are Ca2Al2SiO7, Ca2MgSi2O7, Ca3MgSi2O8) as repair material. The effects of mineral amendment on pH, heavy metal leaching concentration, lead and copper fractions and mineral elements (K, Ca, Mg, and Si) were studied in this paper to provide the basis for restoration of contaminated soil. The results showed that the application of the mineral amendment increased the pH value of 0.33~2.62 units and the sustained effect is better. The stabilization efficiency of amendment to Pb and Cu were up to 100%, when the application rate was 4 g·kg-1. The contents of acid extractable Pb and Cu were reduced by 39.01%~44.2% and 46.71%~53.07%, respectively. It reduced the bioavailability of heavy metals in the soil environment. The addition of mineral amendment increased the content of available K, available Si, exchangeable Ca and exchangeable Mg in the soil. The correlation analysis showed that there was a significant negative correlation between mineral elements content and acid extractable heavy metals in soil (P<0.05). This amendment can inhibition of soil acidification, reduce the bioavailability of heavy metals and have a good remediation effect on lead and copper contaminated soil.

mineral amendment; soil remediation; lead; copper

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.04.024

X53

A

1674-5906（2017）04-0708-06

朱先强, 石林. 2017. 矿物质钝化剂对铅铜复合型污染土壤的修复作用[J]. 生态环境学报, 26(4): 708-713.

国家科技支撑计划项目（2015BAD05B05+2）；广东省科技计划项目（2013B020700006）；广州市二〇一六年污染防治新技术新工艺示范和应用项目

朱先强（1989年生），男，硕士研究生，主要从事土壤修复研究。E-mail: aqzhuxianqiang@126.com

*通信作者。E-mail: celshi@126.com

2017-03-27