水溶性有机质对土壤吸附芘的影响

黄赛花，吴启堂，侯梅芳，孙翠香，卢普相，黄烨，邬斯敏

1. 广东省生态环境技术研究所//广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；2. 上海应用技术大学生态技术与工程学院，上海 201418；3. 华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642

水溶性有机质对土壤吸附芘的影响

黄赛花1，吴启堂3，侯梅芳2*，孙翠香1，卢普相1，黄烨3，邬斯敏3

1. 广东省生态环境技术研究所//广东省农业环境综合治理重点实验室，广东 广州 510650；2. 上海应用技术大学生态技术与工程学院，上海 201418；3. 华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642

多环芳烃（PAHs）有高疏水特性，再加上土壤对PAHs的吸附作用，使得PAHs污染土壤的生物修复十分困难。水溶性有机物（Dissolved Organic Matter，DOM）虽仅占土壤有机质的很小部分，却是影响PAHs在土壤中的转化、迁移的重要因子。为了认清DOM在生物修复PAHs污染土壤中的影响作用，以四环的芘作为目标污染物，以蚯蚓粪和生猪粪作为DOM的主要来源，研究了去除内源DOM土壤和原土壤吸附PAHs的区别，探索了不同用量、不同分子量、不同来源的DOM对土壤吸附芘的影响。结果表明，（1）内源DOM抑制土壤对芘的吸附作用，去除内源DOM可促进土壤对芘的吸附。（2）不同用量DOM对土壤吸附有机污染物的作用取决于DOM的临界值质量浓度、水土比及其吸附机理。当水土比为124，DOM小于临界值时，DOM对有机物增溶起主要作用，DOM的增加抑制芘的吸附；当DOM大于临界值时，共吸附和累积吸附起主要作用，DOM促进芘的吸附。当水土比为49时，DOM质量浓度的增大能促进芘的吸附。当水土比为24时，DOM质量浓度的增大抑制芘的吸附。（3）DOM的大分子量组分质量浓度越高，对芘的增溶作用越大，更能促进芘的溶解，从而抑制土壤对芘的吸附，小分子量组分DOM的作用则相反；中分子量DOM对土壤吸附芘的影响类似于大分子量DOM。研究DOM对土壤吸附芘的影响，对于PAHs污染土壤的修复有着重要的意义。

水溶性有机物（DOM）；土壤；吸附；芘

众所周知，由于土壤对多环芳烃（PAHs）具有吸附作用，再加上PAHs的高疏水特性，使得PAHs污染土壤的生物修复十分困难（Bezza et al.，2017）。而土壤对PAHs的吸附行为，对PAHs在环境中的迁移和归趋起着十分重要的作用（Kuppusamy et al.，2016，2017；Duan et al.，2013），其吸附程度的大小直接影响PAHs在环境中的移动性、挥发性、生物毒害性和生物降解率。土壤对PAHs的吸附作用分为矿物组分和土壤有机质吸附两部分，其中，有机质吸附占土壤吸附的主要部分（包桂奇等，2013；韦婧等，2013；张洪梅，2014；郭兰等，2015），而土壤有机质中起主要作用的是水溶性有机物（Dissolved Organic Matter，DOM）。DOM仅占土壤总有机质的很少部分，但能作为PAHs在土壤中迁移的载体，对PAHs在土壤中的吸附产生很大的影响（Gao et al.， 2007；Zhang et al.，2016）。

外源DOM添加至土壤后，与土壤、PAHs相互作用，对PAHs的环境行为与生物有效性的影响已引起人们的关注（Stutter et al.，2013；Sun et al.，2016）。不同用量、不同来源的DOM组分差异较大（Hertkorn et al.，2016），与PAHs结合的机理亦有所区别（Richter et al.，2009；Qiao et al.，2011；张洪梅，2014）。芘（pyrene）是环境中质量浓度比较高的PAHs组分，环境介质中芘的含量与PAHs的总量之间往往具有良好的相关性，经常成为PAHs研究对象之一（Ren et al.，2016；Liu et al.，2016）。本研究以芘作为目标污染物，研究去除內源DOM土壤和原土壤吸附PAHs的差异，探索不同用量、不同分子量、不同来源的DOM对土壤吸附芘的影响，有利于认识PAHs在土壤环境中的持留、分布、迁移、转化、归宿及生物有效性（Zhang et al.，2012；Dong et al.，2013），为PAHs污染土壤的生物修复研究提供一定的理论基础。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试土壤：采自广东省广州镇龙洋田村，具体位置为：北纬23°18'50"，东经113°35'49"。土壤质地为砂壤土，有机质(10.6±0.02) mg∙kg-1，pH为(5.8±0.02)，DOM为(12.86±0.10) g∙kg-1。

液体平衡液：根据Tien et al.（1988）的方法进行改良，使用0.02 mol∙L-1和pH 4.4的醋酸缓冲溶液进行配制，葡萄糖（C6H12O6∙H2O）10 g∙L-1，酒石酸铵5 g∙L-1，KH2PO42 g∙L-1，MgSO4∙7H2O 0.25 g∙L-1，CaCl20.1 g∙L-1，微量元素10 mL，维生素B1（VB1）5 mg∙L-1（VB1在使用前用0.2 µm的无菌滤膜进行过滤）。

微量元素组成：MnSO40.5 g∙L-1，NaCl 1.0 g∙L-1，FeSO4∙7H2O 0.1 g∙L-1，CoCl20.1 g∙L-1，ZnSO4∙7H2O 0.1 g∙L-1，CuSO40.1 g∙L-1，AlK(SO4)2∙12H2O 0.01 g∙L-1，Na2MoO4∙2H2O 0.01 g∙L-1。

标准芘溶液购自国家标准物质网，质量浓度为261 mg·L-1；其余均为常用无机及有机生化试剂，购自广州化学试剂厂，全部为分析纯。

透析袋3.5千道尔顿（KD）和15 KD，购自Beijing Solarbio Science & Technology Co.，Ltd。1.2 实验步骤与方法

1.2.1 DOM浸提与分级

DOM浸提：蚯蚓粪和生猪粪样品由广东省佛冈沃土农业科技有限公司提供，其中蚯蚓粪是以生猪粪为原料饲养的蚯蚓所生产的粪。分别取一定重量蚯蚓粪或生猪粪，按质量（w）与体积（v）比例为1∶15加入双蒸水中，在25 ℃、200 r∙min-1水平振荡提取16 h，然后在4 ℃、12000 r∙min-1离心20 min，上清液用0.45 µm的滤膜过滤，滤液中的有机物即为DOM（Guo et al.，2014）。DOM很容易被微生物分解，为避免DOM里掺带的杂菌影响有机碳的分解，把浸提好的DOM溶液置于121 ℃高温下灭菌20 min，灭好菌的DOM浓度采用TOC仪（TOC-5000A，岛津）测定，备用。TOC仪测得蚯蚓粪和生猪粪的DOC分别为100 mg∙L-1、202 mg∙L-1。

DOM的分级（透析袋法）参照占新华等（2003）的方法，取由生猪粪浸提的DOM，利用透析袋（Spectra/Por7，Spectrum Industries，Califomia）3.5 KD和15 KD，将DOM分离成<3.5 KD､3.5~15 KD和>15 KD 3种组分，并于121 ℃灭菌15 min，备用。

1.2.2 实验设计

将芘配制成100 mg∙L-1的甲醇芘备用。

（1）去除內源DOM的土壤和原土对芘的吸附

先对原土浸提、去除DOM后，过滤风干作为去除內源DOM土，将去除內源DOM土和原土置于121 ℃高温下灭菌20 min，备用。分别称取两种土壤0.2、0.5、1.0和2.0 g，置于25 mL带有聚四氟乙烯瓶盖的玻璃瓶中，分别加入25 mL芘和液体平衡液，芘最后质量浓度为5 mg∙L-1，于160 r∙min-1、25 ℃下恒温振荡24 h，再过滤进行芘的提取和测定，每种处理设3个平行。将芘直接加入液体平衡液（25 mL）中进行萃取，作为空白对照。

（2）不同用量的外源DOM对土壤吸附芘的影响

分别称取原土0.2、0.5和1.0 g，添加从蚯蚓粪里提取的DOM，置于50 mL带有聚四氟乙烯瓶盖的玻璃瓶中，分别加入25 mL芘和液体平衡液，芘最后质量浓度为5 mg∙L-1。水土比分别为124、49和24，DOM质量浓度分别为2、4、8和20 mg∙L-1，每个处理3个平行，于160 r∙min-1、25 ℃下恒温振荡，24 h后再过滤进行芘的提取和测定。

（3）不同分子量的DOM对土壤吸附芘的影响

利用渗析袋将源于生猪粪浸的DOM浸提溶液分离成<3.5 KD（小分子量）､3.5~15 KD（中分子量）和>15 KD（大分子量）3种组分；称取灭菌原土1.0 g，置于50 mL带有聚四氟乙烯瓶盖的玻璃瓶中，芘和液体平衡液共25 mL，芘最后质量浓度为5 mg∙L-1，保持水土比为24，DOM质量浓度分别为16.2、40.4 mg∙L-1，每个处理3个平行，160 r∙min-1、25 ℃下恒温振荡，72 h后再过滤进行芘的提取和测定。

（4）不同来源的DOM对土壤吸附芘的影响

分别取生猪粪和蚯蚓粪的浸提剂DOM，称取原土0.2、0.5和1.0 g，即水土比分别为124、49、24，分别设置DOM质量浓度4、8 mg∙L-1，置于50 mL带有聚四氟乙烯瓶盖的玻璃瓶中，分别加入25 mL芘和液体平衡液，芘最后质量浓度为5 mg∙L-1，根据水土比和DOM质量浓度，分别编号：124-4、124-8，49-4、49-8，24-4、24-8，每个处理3个平行，160 r∙min-1、25 ℃下恒温振荡24 h，再过滤进行芘的提取和测定。

1.2.3 实验方法

芘的提取：将玻璃瓶中的含芘内容物一起用滤纸过滤于50 mL高型烧杯中，其中玻璃瓶和滤纸先用5 mL丙酮洗涤2次，再用3 mL环己烷洗涤2次，并转入125 mL分液漏斗中，每次共用环己烷7 mL振摇萃取，每次振摇300下，保存环己烷层，利用已于300 ℃下烘过2 h的无水硫酸钠去水，并用环己烷洗涤无水硫酸钠多次，所有环己烷萃取液倒入25 mL的具塞比色管中，定容摇匀，再吸取1 mL至带聚四氟乙烯垫片的2 mL样品瓶中，添加100 mg∙L-1氘代芘10 µL和100 mg∙L-1六甲基苯5 µL，上机测定芘。该提取方法芘的回收率达到79.6%~81.2%。

芘的测定采用气相色谱-质谱联用仪（岛津GC/MS QP2010 Plus，日本）对有机相中的芘含量进行测定。色谱条件：进样口无分流模式，进样口温度270 ℃；色谱柱型号为DB-5弹性石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱流量1.65 mL∙min-1；炉温55 ℃保持1 min，以25 ℃∙min-1升至200 ℃，再以10 ℃∙min-1升至240 ℃保持0.5 min，最后以30 ℃∙min-1升至280 ℃保持2 min。

1.2.4 数据处理

芘的吸附率（%）=（空白芘的质量浓度-溶液中剩余芘的质量浓度）/空白芘的质量浓度；

所有数据均以平均值±标准差表示，采用SPSS 19.0进行统计分析，Origin 9.0进行作图。

2 结果和讨论

2.1 去除内源DOM的土壤和原土对芘的吸附影响

由图1可知，在等量土壤条件下，去除內源DOM的土壤对芘的去除率显著高于原土（P<0.05）。土壤质量和芘质量浓度呈极显著的负相关，两者的Spearman相关系数为-0.668。

图1 去除内源土和原土对芘的吸附曲线Fig. 1 The adsorption curve of pyrene by soils before and after the removal of the endogenous DOM

有研究表明，去除DOM后土壤对PAHs的吸附作用方式主要是分配作用（熊巍等，2007）。理论上，土壤有机碳含量与吸附率呈正相关，去除一定量的内源DOM后，供试土样有机碳含量减少，吸附率将会降低。然而，本试验结果表明，去除內源DOM后土壤对芘的吸附率分别比原土增加了4.5%、4.4%、7.8%、7.0%，说明去除DOM后土壤对芘具有更强的吸附能力。可以认为，土壤中固有的内源DOM会抑制土壤对芘的吸附，这主要是因为内源DOM和土壤结合在一起，一方面减少了土壤的吸附位点，另一方面又竞争土壤中有限的结合位点（包桂奇等，2013）；此外，还能通过分配、疏水作用以及NH-π和π-π电子作用形成DOM-芘配合物（占新华等，2007），或改变原有土-液界面的性质，比如降低溶液的表面张力（Li et al.，2005），从而对芘产生增溶作用。去除內源DOM后，土壤对芘的结合位点增加，减少了DOM对芘的增溶，所以增大了对芘的吸附。同时吸附率随吸附位点的增加而提高的现象表现在土壤从0.2 g增至0.5、1.0和2.0 g过程中，其吸附率也相应增加。

内源DOM对土壤吸附有机污染物的影响，与溶液中DOM与污染物的结合作用密切相关。有研究表明，多环芳烃作为一类典型的疏水性有机物，容易分布在疏水性强的小环境中，比如DOM的疏水部位（凌婉婷，2005）。一般认为，疏水性有机化合物主要以疏水键与溶液中DOM的疏水组分结合，并生成稳定的联合体（凌婉婷，2005），从而抑制了芘向土壤固相中的分配作用，降低了芘在土壤固相中的吸附量。土壤内源DOM的去除不仅释放了其占有的吸附位点，而且减弱了DOM对芘的增溶和结合作用，从而使土壤对有机污染物-芘的吸附能力增强。

2.2 不同用量的外源DOM对土壤吸附芘的影响

由图2可知，当水土比为124，芘的质量浓度先逐渐上升后下降，即土壤对芘的吸附率随DOM添加量的增加而先下降后升高；当水土比为49时，芘质量浓度随着DOM的增加而下降，即其对土壤吸附芘起促进作用；当水土比为24时，芘质量浓度随着DOM的增加而增加，即其对土壤吸附芘起抑制作用。土壤质量和芘质量浓度呈极显著负相关，二者Spearman相关系数为-0.765（P=0.000），；DOM加入量和芘质量浓度呈显著负相关，二者Spearman相关系数为-0.124（P=0.046）。

图2 不同用量的DOM对土壤吸附芘的曲线Fig. 2 The adsorption curve of pyrene by soil with different dosages of DOM

DOM对PAHs在土壤中的吸附行为的影响既可以表现为促进作用（Qiao et al.，2011），又可以表现为抑制作用（张丰松等，2012；Ding et al.，2011），主要是由DOM的酸碱缓冲作用和络合作用所决定。一方面，DOM与PAHs（芘）在土壤表面的共吸附和累积吸附可促进芘在土壤中的吸附。这里的共吸附是指DOM和芘先结合形成DOM-芘复合物，再以复合物的形式被吸附到土壤中。累积吸附是指DOM先被吸附到土壤上，增加了土壤有机质含量，形成新的吸附位点，进而增加芘的吸附。另一方面，DOM对PAHs（芘）的增溶作用，有利于土壤对芘的解吸，提高芘的移动性（包桂奇等，2013），这是因为土壤与DOM结合后，通过疏水组分形成疏水区域，该区域内部具有疏水性，外部由亲水性的组分和离子化基团构成，这就使得土水界面更具亲水性，更易吸附水分子而不是芘分子，从而减少土壤对芘的吸附（Bezzaet al.，2017）。事实上，土壤吸附有机物的作用力主要是分配作用，研究表明，在一定范围内，随着DOM质量浓度的增大，有机物的吸附分配系数变大，有机物的吸附增多，但达到一定质量浓度以后，随着DOM质量浓度的增大，有机物的分配吸附减弱，从而抑制有机物的吸附（Gao et al.，2007）。因此，可以认为：不同质量浓度的DOM对有机污染物在土壤中的吸附行为是促进还是抑制取决于DOM的临界值质量浓度。凌婉婷（2005）研究了DOM临界质量浓度与土壤粘粒含量和有机质含量的关系，发现其与粘粒含量无明显相关关系，但与土壤有机质含量呈极显著负相关关系。在有机质含量高的土壤中，低质量浓度DOM会抑制土壤对有机污染物的吸附；在有机质含量低的土壤中，DOM在相当宽的质量浓度范围内会促进土壤对有机污染物的吸附（凌婉婷，2005；郭兰等，2015）。这也能很好地解释本研究中DOM所表现出的抑制和促进吸附的现象，当水土比为124，外源DOM从2 mg∙L-1增至4、8 mg∙L-1时，芘质量浓度从1.516 mg∙L-1分别上升至1.523、1.825 mg∙L-1，DOM的增加抑制了芘的吸附，主要是由于水土比较高，土壤颗粒不多，此时DOM和芘的增溶作用大于吸附作用，即DOM的疏水结构和芘结合在一起，类似于“相似相溶”（Bezza et al.，2017），所以芘质量浓度随着DOM的增加而增加；而当DOM质量浓度大于8 mg∙L-1，芘质量浓度下降，芘的吸附升高，此时和芘结合的疏水DOM部分达到饱和，而DOM-芘以符复合物的形式被吸附到土壤上。所以认为，本研究中，在水土比为124时，DOM的临界吸附质量浓度是8 mg∙L-1，当DOM质量浓度低于该值时，随着DOM质量浓度的增大，其抑制芘的吸附能力越强，DOM的增溶作用大于吸附作用；当DOM大于该临界值时，随着DOM质量浓度的增大，其促进芘的吸附的能力越强，其累积吸附和共吸附作用大于增溶作用。与此同时，这种促进吸附的作用在水土比为49的处理中也有很好的体现，当DOM的质量浓度从2 mg∙L-1增至4、8和20 mg∙L-1时，溶液中芘的质量浓度从1.33 mg∙L-1分别降至为1.25、1.19、0.797 mg∙L-1，即吸附量随着DOM添加量的增多而增多，随着DOM质量浓度的增大，促进吸附的作用就越强，即形成了较多的DOM-芘化合物，芘的累积吸附和共吸附大于芘的增溶作用。

然而，这种促进吸附的作用在供试土壤水土比为24时发生了变化，当外源DOM质量浓度从2 mg∙L-1增至4、8和20 mg∙L-1时，芘的质量浓度从0.917 mg∙L-1分别增至1.075、1.158、1.186 mg∙L-1，表现为对芘的吸附抑制加强，此时土壤含量较水土比为49时增加了1倍，内源DOM总量也增加了1倍，而内源DOM的增加会抑制芘的吸附；其次，伴随着DOM质量浓度的上升，芘与DOM多以疏水性结合，导致DOM对芘的增溶作用大于吸附作用，且这种增溶作用伴随着DOM质量浓度的升高而上升。乔肖翠等（2014）认为当DOM质量浓度达到一定程度时，DOM会形成表面活性剂胶束，PAHs进入胶束内部，从而加快迁移，这与水土比为24的实验结果一致。本研究认为，除了一定质量浓度的DOM外，水土比也是决定DOM是促进还是抑制土壤吸附PAHs的一个很重要的条件。

DOM与有机污染物的结合机理主要有氢键（Yamamoto et al.，2003）、疏水分配（占新华等，2007）、共价键、离子键、阳离子交换（Richter et al.，2009；张洪梅，2014）和π-π相互作用（Qiao et al.，2011）等。芘与DOM组分的结合往往是多种机理同时发生，因而，抑制土壤吸附的机制主要是通过分配作用、疏水效应、NH-π作用及π-π作用促进芘在溶液中的溶解，从而减少土壤对芘的吸附固定。

2.3 不同分子量DOM对土壤吸附芘的影响

DOM是多种有机分子的混合物，功能团多，性质结构非常复杂（Hertkorn et al.，2016），尤其是疏水组分的结构，对芘在土壤中的迁移、转化和代谢都产生了非常重要的作用，因此，研究DOM不同组分对芘的吸附的影响非常有必要（表1）。

表1 不同分子量的DOM对土壤吸附芘的影响Table 1 The adsorption of pyrene by soil with different molecular weight of DOM

对不同分子量、不同用量DOM和芘的质量浓度进行单变量多因素方差分析，由表2可知，芘质量浓度的变异能被不同分子量、不同用量DOM及两者的交互作用解释90.9%（F=23.89，P=0.000，R2=0.909，调整R2=0.871），其中，不同分子量、不同用量DOM对芘质量浓度具有显著影响（P<0.05）。

表2 不同分子量、不同用量DOM和芘的质量浓度的多因素方差分析Table 2 Multivariate analysis among the concentration of DOM, different molecular weights and different dosages of pyrene

从表1可知，在土壤质量不变的情况下，不同组分的DOM对土壤吸附芘的作用不同，当DOM质量浓度为16.2 mg∙L-1时，小分子量DOM处理芘质量浓度比大分子量DOM处理低了38.9%，而中分子量DOM处理比大分子量低了11.7%，比小分子量DOM处理又高了44.3%。这是因为DOM是由一系列分子量大小不同的有机物组成的，而分子量较大的DOM包括了分子量大的多糖、多肽、富里酸和腐殖酸等（Dong et al.，2013）。分子量大小是影响DOM性质的重要因素，不同分子量的DOM组分的化学性质也是不同的。据报道，DOM对芘的亲和力大小很大程度上取决于DOM的大分子量组分，即疏水组分（郭平等，2009）。大分子量组分含量越高，其内部的疏水区域也就越多，对疏水性有机污染物芘的亲和力也就越大（Akkanen et al.，2004），与芘结合的能力也就越强，从而对土壤吸附芘的抑制作用也就越大。由于大分子量DOM极性比小分子量DOM更小，芳香性更强，与芘有更强的作用力，因此，当DOM质量浓度为16.2 mg∙L-1时，大分子量DOM处理芘质量浓度比小分子量DOM处理高得多，这是大分子量DOM的疏水组分显著促进芘的溶解的结果，即“相似相溶”原理（Bezza et al.，2017）。此外，本研究中DOM来源于生猪粪，其非极性组分比一般土壤的DOM要大得多，故其结合疏水性有机污染物芘的能力更强（吴济舟，2012）。

从表1还可知，小分子量DOM（<3.5 KD）质量浓度从16.2 mg∙L-1增至40.4 mg∙L-1，芘质量浓度亦从0.203 mg∙L-1升至0.312 mg∙L-1，也就是说芘的吸附量随着小分子量DOM的增多而下降，可能是由于大量的小分子量DOM和PAHs竞争土壤的吸附位点，从而导致芘的吸附量下降。一般地，小分子量组分的结构较简单，多为醛糖、简单的脂肪酸、多元酚、氨基糖和大多数氨基酸等物质（Zhang et al.，2012），这些小分子量DOM在环境中不稳定，很容易降解，存在时间相对较短，因此其环境效应的持续时间也短；当大分子量DOM（>15 KD）从16.2 mg∙L-1增至40.4 mg∙L-1，芘质量浓度从0.332 mg∙L-1下降到0.273 mg∙L-1，也就是说当芘质量浓度不变时，大分子量DOM对芘的增溶作用是有限的，过多地增加大分子量DOM的用量，使得过量的DOM结合到土壤中，形成新的结合位点，其累积吸附作用增强了，从而促进了芘的吸附，导致芘质量浓度下降；中分子量DOM（3.5~15 KD）质量浓度从16.2 mg∙L-1增至40.4 mg∙L-1，芘质量浓度从0.293 mg∙L-1降至0.282 mg∙L-1，这是由于该DOM来源于生猪粪的浸提液，大分子量DOM占主要部分，在3.5~15 KD范围内，大部分中分子量DOM接近15 KD，而接近3.5 KD的组分相对较少，所以中分子量DOM处理芘质量浓度的变化规律更接近大分子量DOM的变化，即DOM添加量增大，其芘质量浓度下降，即累积吸附增多，从而增大了芘的吸附量。

2.4 不同来源DOM对土壤吸附芘的影响

对不同来源、不同分子量、不同用量DOM和芘质量浓度进行单变量多因素方差分析，由表3可知，芘质量浓度的变异能被不同来源、不同分子量、不同用量DOM及三者的交互作用解释96.9%（F=67.12，P=0.000，R2=0.969，调整R2=0.954），其中，不同来源、不同分子量对芘质量浓度具有显著影响（P<0.05），而不同用量DOM对芘质量浓度没有显著影响（P=0.556），而这3种因素的两两交互作用和3种因素的交互作用则对芘的质量浓度具有显著影响（P<0.05）。

表3 不同来源、不同分子量、不同用量DOM和芘的质量浓度的多因素方差分析结果

从图3和表3可知，添加来源于猪粪的外源DOM处理芘质量浓度极显著高于来源于蚯蚓粪的外源DOM处理（P=0.000）。不同来源的DOM对疏水性有机污染物的亲和力很大程度上受控于DOM分子量的组成，尤其是大分子量组分的占比。根据“相似相溶”原理（Bezza et al.，2017），疏水性有机污染物芘与大分子量化合物的结合类似于它们在大分子有机化合物疏水区的分配吸附，大分子量组分含量越高，其内部疏水区域越多，对疏水性有机污染物芘的亲和力也就越大。已有报道称，来源于猪粪的外源DOM处理比来源于水稻秸秆的外源处理DOM对疏水性有机污染物的增溶作用更好（姜蕾等，2016）。本研究中，蚯蚓粪是利用发酵的猪粪饲喂蚯蚓，通过蚯蚓肠道多种消化酶的消化分解，以及在多种肠道微生物分泌的酶类的作用下，转化成为蚯蚓或其他微生物易于利用的小分子量营养物质，最终通过蚯蚓的肠道挤压排泄出的颗粒状物，故蚯蚓粪中的大分子物质比生猪粪要少得多，根据2.3中所述大分子量DOM易增溶芘的原理，认为来源于生猪粪的DOM对PAHs的增溶作用比蚯蚓粪大得多。

图3 不同来源DOM对土壤吸附芘的作用Fig. 3 The adsorption of pyrene by soil with different sources of DOM

总之，不同来源的DOM组分结构不同（Hertkorn et al.，2016），其所表现出来的特性差别是很大的（Minor et al.，2014；Sandron et al.，2015），因此，不同来源的DOM对土壤吸附芘的影响也是不同的，其大分子量组分含量越高，对芘的增溶作用越大，抑制土壤吸附芘的作用就越强，反之就越弱。

3 结论

（1）内源DOM抑制了土壤对芘的吸附作用，去除内源DOM可促进土壤对芘的吸附，因此增加土壤有机质含量是修复芘污染土壤的有效措施。

（2）不同用量的DOM对有机污染物在土壤的吸附影响取决于DOM的临界值质量浓度、水土比及其吸附机理。

（3）DOM大分子量组分质量浓度越高，对芘的增溶作用越大，更能促进芘的溶解，从而抑制芘的吸附；小分子量组分的作用则相反；中分子量DOM对土壤吸附芘的影响类似于大分子量DOM。在芘污染土壤中增施猪粪比蚯蚓粪更能抑制芘在土壤中的吸附。

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HUANG Saihua, WU Qitang, HOU Meifang, SUN Cuixiang, LU Puxiang, HUANG Ye, WU Simin. 2017.

Effects of Dissolved Organic Matter on the Adsorption of Pyrene on Soils

HUANG Saihua1, WU Qitang3, HOU Meifang2, SUN Cuixiang1, LU Puxiang1, HUANG Ye3, WU Simin3
1. Guangdong Key Laboratory of Agricultural Environment Pollution Integrated Control //Guangdong Institute of Eco-environmental Sciences & Technology, Guangzhou 510650, China;
2. School of Ecological Technology and Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, China;
3. College of Natural Resources and Environment, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) have high hydrophobic properties, and the adsorption of PAHs on soils makes the bioremediation of PAHs contaminated soil difficult. The dissoluble organic matter (DOM) accounts only a small part of soil organic matter, but it is key factor influencing the transformation and transportation of PAHs in soil. In order to understand the effect of DOM on the bioremediation of PAHs contaminated soil, pyrene of four rings was chosen as the target pollutant, earthworm feces or pig manure as the main source of DOM. The difference of the adsorption of pyrene onto soils before and after removal of endogenous DOM was investigated. The effects of different molecular weights, different dosages and different sources of DOM on the adsorption of pyrene by soil were studied. The results showed that: (1) the endogenous DOM could inhibit the adsorption of pyrene onto soil; the removal of the endogenous DOM might benefit the adsorption of pyrene onto soil. (2) The positive or negative role of DOM during the adsorption of organic pollutants in different soils depends on the critical value of DOM, the ratio of soil to water and its adsorption mechanism. When the ratio of soil to water was 124, the action of DOM and pyrene changed with the critical value. When the ratio of soil to water was 49, the increase of DOM concentration could promote the adsorption of pyrene. When the ratio of soil to water is 24, the increase of DOM concentration could inhibit the adsorption of pyrene. And (3) the large molecular weight component of DOM might be helpful for the dissolution of pyrene, which could lead to the inhibition of pyrene adsorption by soil. The effect of small molecular weight component of DOM was opposite. The effect of DOM with medium molecular weight on adsorption of pyrene by soil was similar to that of macromolecular DOM. The work is significant to the remediation of PAHs contaminated.

Dissolved Organic Matter (DOM); soil; adsorption; PAHs

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.04.022

X131.3

A

1674-5906（2017）04-0693-07

黄赛花, 吴启堂, 侯梅芳, 孙翠香, 卢普相, 黄烨, 邬斯敏. 2017. 水溶性有机质对土壤吸附芘的影响[J]. 生态环境学报, 26(4): 693-699.

国家自然科学青年基金项目（41401356；41171250；20907011）；广东省自然科学基金项目（2014A030313702）

黄赛花（1977年生），女，高级工程师，博士，研究方向为环境微生物和土壤有机污染修复。E-mail: shhuang@soil.gd.cn

*通信作者：侯梅芳（1976年生），女，教授，博士，研究方向为环境污染控制及修复。E-mail: mfhou@sit.edu.cn

2017-03-05