金属—有机纳米管分散固相萃取—气相色谱—串联质谱高灵敏分析环境水样中痕量多氯联苯

黄芳+佘晓坤+周家斌+王霞+王晓利+王珊珊+赵汝松

摘 要 采用含铅金属有机纳米管为吸附剂，基于分散固相萃取和气相色谱串联质谱建立了一种高灵敏分析环境水样中痕量多氯联苯的方法。采用正交设计响应面法对影响萃取效果的重要因素（如离子强度、萃取时间和吸附剂用量等）进行了优化。获得的最优条件为：离子强度4.92 %（w/V）NaCl，萃取时间4.5 min，正己烷为解吸剂，吸附剂用量62.5 mg。在优化条件下，方法的线性范围为2～1000 ng/L，检出限为0.26～0.82 ng/L。 日内和日间相对标准偏差分别为0.8%～5.5% （200 ng/L， n=6）和2.7%～7.4% （200 ng/L， n=6）。将本方法应用于实际环境水样中多氯联苯的分析，回收率为78.9%～113.3%，结果满意。

关键词 金属有机纳米管； 分散固相萃取； 气相色谱串联质谱； 多氯联苯； 环境水样

1 引 言

多氯联苯（Polychlorinated biphenyls，PCBs）是一类持久性有机污染物（POPs）[1]，具有亲脂性、持久性，且容易在生物体内富集[2，3]。 PCBs在环境水样中可以累积达到有害浓度，它的毒性和难降解性会对人体健康和生态环境造成一系列不良影响[4，5]。PCBs在工业和商业等方面使用较多，使得它在水环境中分布十分广泛，这意味着生物体可能会受到PCBs的威胁[6]。因此，当前迫切需要建立一种快速简单灵敏的分析方法来检测环境水样中的PCBs[7]。

分散固相萃取（Dispersive solidphase extraction，dSPE） 是由Anastassiades等[8]在2003年提出的，它是在传统固相萃取的基础上发展起来的一种新型固相萃取技术[9～13]。在dSPE过程中，吸附剂被分散在样品溶液中，萃取完成后再进行分离。dSPE避免了传统固相萃取中高压和堵塞等缺点[14]，能有效减少萃取时间，提高萃取效率。目前，该技术已成功用于杀虫剂、除草剂等环境污染物的富集与分析[15]。dSPE技术的关键在于吸附剂材料。当前已有多种新型纳米材料（如金属有机骨架材料[16，17]和氮化硼空心球[18]等）作为分散固相萃取吸附剂，并成功应用于水体和土壤中PCBs的分析。金属有機纳米管（Metal organic nanotubes， MONTs）是一种含有纳米级隧道的特殊金属有机骨架材料，具有碳纳米管和金属有机骨架材料的双重优点：不但具有多样的拓扑结构，比表面积大和稳定性高[19]等优点，还能够通过控制金属离子和有机配体的种类和比例对其结构进行调整。MONTs的这些特点使得它有可能成为一种理想的吸附剂[20]。 Zhao课题组已将含铜[6]和含镉[21]的金属有机纳米管材料作为固相微萃取涂层，用于分析环境水样中痕量PCBs，并获得了满意结果。然而，将金属有机纳米管材料作为分散固相萃取吸附剂， 用于分离富集环境污染物的报道很少[22]， 用于环境样品中痕量PCBs分析的研究还未见报道。

含铅金属有机纳米管（PbMONTs）是近年新发现的一种金属有机纳米管材料，具有比表面大、微孔结构丰富和性质稳定等特点[21，22]。本研究以含铅金属有机纳米管为吸附剂，采用dSPE技术和气相色谱串联质谱，建立了快速灵敏分析水中痕量多氯联苯的新方法。采用正交设计响应面法对影响萃取效果的重要因素（如离子强度、萃取时间和吸附剂用量等）进行了优化。将本方法应用于3种实际环境水样（雨水、泉水和废水）中痕量多氯联苯的分析，结果令人满意。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

气相色谱三重四极杆质谱联用仪（7890A GC7000B MS，美国安捷伦公司）； AB5MS色谱柱（30 m × 0.32 mm × 0.25 μm，美国Abel Industries公司）； 扫描电子显微镜（SWPRATM55，德国蔡司公司）； 傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 710，美国尼高力公司） 锐影X射线衍射仪（EMPYREAN，荷兰PANAlytical B.V.公司）； 热重/差热同步热分析质谱联用仪（STA 449F3QMS403C，德国NETZSCH公司）。

β环糊精（99%）和PbCl2（≥99%）购自成都西亚试剂有限公司；丙酮（高效液相色谱级，天津科密欧化学试剂公司）。环己醇（≥99%）、三乙胺（≥99%）、二氯甲烷（农残级）、正己烷（农残级）、乙腈（高效液相色谱级）和甲醇（高效液相色谱级）均购自国药集团化学试剂有限公司。6种多氯联苯（PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）混合标样购自美国Accustandard公司。

注意：避免直接接触有毒物质，尤其是多氯联苯和PbCl2等，所有的样品准备工作都在通风橱中进行。使用完毕后，统一收集并交给专业人员进行处理。

2.2 PbMONTs的制备

根据文献[23]报道的方法制备PbMONTs：首先，将0.1513g β环糊精和0.2987 g PbCl2用40 mL去离子水混合均匀，80℃水浴加热并过滤，将得到的澄清溶液转移至100 mL不锈钢反应釜中，依次缓慢加入20 mL环己醇和20 mL三乙胺，密封并置于烘箱中，以16℃/h升温加热至110℃并保持72 h，然后以6℃/h降至室温。将收集到的产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在160℃下烘干30 min，即可得到无色透明的PbMONTs晶体材料。

2.3 气相色谱质谱条件

色谱柱升温程序：初温150℃保持1 min，以10℃/min升至290℃，并保持4 min。载气（高纯氦）流速为1 mL/min。进样口温度280℃，离子源为EI源（70 eV），温度250℃，应用多反应监测（MRM）模式进行分析。

2.4 分散固相萃取过程

将62.5 mg PbMONTs加入到装有100 mL环境水样的烧杯中，室温下超声5 min。过滤水样，收集水中的PbMONTs。用8 mL 正己烷超声解吸收集到的PbMONTs，时间5 min，再将收集到的洗脱液在柔和的氮气流下吹干，再用200 μL正己烷复溶并转移至进样瓶中，取1 μL进行气相色谱串联质谱分析。

3 结果与讨论

3.1 PbMONTs的表征

由制备材料的红外光谱（图1A）可见，在3369、1640、1368和1004 cm1有特征峰，分别对应OH键、CO键、CH3键及CO键。电感耦合等离子体质谱分析表明所制备的材料中含有铅，XRD分析表明此材料在5.8°＼， 7.1°＼， 10.9°和23.6 °等角度有衍射峰。以上这些数据与文献[23]报道的数据吻合， 可证明制备的材料为PbMONTs。另外，透射电子显微镜和扫描电子显微镜分析表明，合成的PbMONTs呈无色透明棒状，且表面有很多微孔结构，孔径大小约10 μm（图1B）。

3.2 PbMONTs的稳定性

实验中将PbMONTs作为dSPE吸附剂，需要对其稳定性进行考察。热重分析数据表明，温度在300℃以下，PbMONTs的性质都能保持稳定。化学稳定性实验表明，PbMONTs在水、二氯甲烷和甲醇中浸泡72 h后，其XRD衍射峰5.8°、7.1°、10.9°和23.6°的位置和强度都保持不变，这说明此材料在水、二氯甲烷和甲醇中具有很好的稳定性。这些数据同时也说明， PbMONTs作为吸附剂处理环境水样时不会造成水体二次污染。因此，PbMONTs可作为dSPE吸附剂。

3.3 dSPE过程的优化

为了评价PbMONTs作为dSPE吸附剂的可行性，选择环境中常见的6种PCBs （PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180）作为目标化合物，并用这些化合物的回收率评价PbMONTs的萃取效果。优化实验中，溶液中6种PCBs浓度均为200 ng/L。

3.3.1 萃取条件的优化 选择影响萃取效果的参数，如pH值、萃取时间、吸附剂用量和离子强度进行预实验。通过预实验发现，在pH 3～11范围内，萃取效率没有明显变化，最终选择pH=7，其它3个因素采用正交设计响应面法进行优化。考察了PbMONTs在1～9 min内对PCBs的萃取效果，从图2A可见，PCBs在4.5 min时达到吸附量最大。对吸附剂用量在20～100 mg范围内进行优化，从图2B和2C可见，吸附剂用量为62.5 mg时对PCBs的吸附效果最佳。离子强度的优化是通过改变溶液中NaCl的含量（0～20%，w/V）实现的。从图2A和2B可见，随着NaCl浓度升高（0～4.92%），萃取效率随之增大，当NaCl浓度超过4.92%后，萃取效率下降。在整个萃取优化过程中自由度高达95.76%，这说明实验模型能准确地优化出最佳实验参数。最终选取的萃取条件为：萃取时间4.5 min，吸附剂质量62.5 mg，离子强度4.92% （w/V）NaCl。

3.3.2 解吸条件的优化 为了筛选最佳解吸溶剂，本研究选取4种有机溶剂（正己烷、二氯甲烷、甲醇和丙酮）作为解吸溶剂。如图2D所示，正己烷作为解吸溶剂时，PCBs的解吸效果最好。因此，选取正己烷作为解吸溶剂。

3.4 方法学参数

在优化条件下，6种PCBs中PCB52、PCB101、PCB153和PCB180的线性范围为2～1000 ng/L，PCB118和PCB138的线性范围为5～1000 ng/L，相关系数（r）为0.9955～0.9990，方法检出限为0.26～0.82 ng/L（S/N=3），定量限为0.79～2.37 ng/L（S/N=10）。采用200 ng/L PCBs进行重复性实验，日内和日间相对标准偏差分别为0.8%～5.5%和2.7～7.4%（表1）。与其它水中PCBs的分析方法相比，本方法具有检出限低[26～30]（见表2），萃取时间短（5 min）的优点。

3.5 实际水样分析

为了评价本方法的适用性，选择3种实际环境水样：雨水、趵突泉泉水和电镀工厂废水进行分析。所有水样在分析前都需用0.45 μm 滤膜过滤。在雨水和趵突泉泉水中未检测出PCBs， 在电镀工厂废水样品中检测出2.36 ng/L PCB52，并用美国EPA 608方法[31]进行了驗证（测得浓度2.45 ng/L），分析结果一致。在3种环境水样中分别添加3种浓度水平的PCBs（5、50和200 ng/L），回收率为78.9%～113.3%（表3），表明3种不同环境水样的基质对本方法没有显著影响。图3为分析电镀厂废水中PCBs的色谱质谱图。

4 结 论

采用含铅金属有机纳米管为吸附剂，基于dSPE技术和GCMS/MS，建立了一种灵敏分析环境水样中痕量多氯联苯的新方法。本方法萃取效率高，萃取时间短。与现有的PCBs检测方法相比，本方法检出限低，重复性好，适用于环境水样中痕量多氯联苯的分析。

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Abstract A method of metal organic nanotubesbased dispersive solid phase extractiongas chromatographytandem mass spectrometry was developed for sensitive analysis of polychlorinated biphenyls in environmental water samples. Related important factors influencing enrichment efficiency， such as ionic strength， extraction time and amount of adsorbent， were investigated. Response surface methodology was used to optimize these factors in detail. Under the optimal conditions such as 4.92% （w/V） NaCl， 4.5 min of extraction time， 62.5 mg of adsorbent， and nhexane as desorption solvent， wide linearity （2-1000 ng/L or 5-1000 ng/L）， and low limits of detection （0.26-0.82 ng/L） were achieved. The intraday and interday relative standard deviations were 0.8%-5.5% （200 ng/L， n=6）and 2.7%-7.4% （200 ng/L， n=6）， respectively. Finally， this method was successfully applied to the sensitive analysis of 6 kinds of PCBs in environmental water samples， with satisfactory recoveries of 78.9%-113.3%.

Keywords Metal organic nanotubes； Dispersive solid phase extraction； Gas chromatographytandem mass spectrometry； Polychlorinated biphenyls； Water samples