新型结构粘接材料对航空有机玻璃性能的影响

李志生， 张洪峰， 厉 蕾， 颜 悦

(1. 北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095; 2．北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095)

新型结构粘接材料对航空有机玻璃性能的影响

李志生1,2， 张洪峰1,2， 厉 蕾1,2， 颜 悦1,2

(1. 北京航空材料研究院 透明件研究所，北京 100095; 2．北京市先进运载系统结构透明件工程技术研究中心，北京 100095)

选用新型结构粘接材料中低温固化环氧结构胶膜J-351和改性丙烯酸酯液体胶胶黏剂SY-50s，表征胶黏剂对有机玻璃的粘接性能以及应力-溶剂银纹性能，并研究胶黏剂对有机玻璃力学性能的影响。结果表明：两种胶黏剂对有机玻璃具有良好的粘接性能，J-351抗应力溶剂银纹性能优于SY-50s；有机玻璃表面施胶后力学性能下降，与定向有机玻璃相比，浇注有机玻璃力学性能下降更为明显。通过对拉伸试样断口形貌分析发现，拉伸试样带有胶黏剂的一侧首先发生破坏。因SY-50s与有机玻璃界面结合紧密，导致带有SY-50s胶黏剂的有机玻璃力学性能下降程度较大；而J-351环氧胶膜与有机玻璃界面清晰，对有机玻璃力学性能影响相对较小。因胶黏剂对有机玻璃性能的影响，导致采用SY-50s胶黏剂粘接的试样边缘连接强度低于J-351胶黏剂粘接的试样，新型结构粘接材料J-351环氧胶膜在有机玻璃粘接中应用性能良好。

有机玻璃；胶黏剂；力学性能；边缘连接

胶膜作为一种结构粘接材料，具有施胶工艺简单，胶层厚度均匀等特点，在结构粘接领域得到了广泛的应用。胶膜多为热固性材料，呈半固体状态，常温下反应缓慢，强度较低，通常需升温固化后才能具有较高的强度，但大部分胶膜固化温度超过100 ℃[1]，限制了其在某些领域的应用，如有机玻璃的粘接。中低温固化结构胶膜，即固化温度在65～100 ℃，作为一种新型结构粘接材料，因其既具有胶膜的工艺优势，又能适用耐温性能较差的材料的粘接，近年来得到推广应用和发展[2-3]。

有机玻璃是航空透明件中使用最广泛的材料[4]，在透明件制造过程中，有机玻璃与其他部件的结合大多通过粘接实现的，如边缘连接。胶接材料以及粘接工艺对航空透明件的质量至关重要。在胶黏剂的选择过程中，除粘接强度和粘接工艺外，还需考虑胶黏剂对有机玻璃的应力-溶剂银纹性能[5]。银纹是有机玻璃材料中容易产生的缺陷，透明件在使用过程的破坏往往从银纹等缺陷开始，因此在飞机透明件制造的过程中必须严格防止银纹的产生[6-7]。除银纹之外，胶黏剂还有可能对有机玻璃造成侵蚀，破坏有机玻璃的力学性能，但在胶黏剂的选择过程中往往忽略了胶黏剂对有机玻璃性能的影响，也未对影响机理进行深入研究。

可用于有机玻璃粘接的胶黏剂种类很多，按树脂基体分类包括环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯以及丙烯酸树脂，其中丙烯酸酯胶黏剂具有对有机玻璃粘接性好，固化温度低等优点，目前应用最为广泛，但此类胶黏剂容易诱导有机玻璃产生银纹，还可能腐蚀有机玻璃，因此通常需进行改性，提高其耐热性以及抗应力-溶剂银纹特性[8-9]。聚氨酯胶黏剂也在有机玻璃边缘粘接中得到应有，虽然在一定程度上改进了其抗应力-溶剂银纹特性，但其组分中的小分子仍会诱导有机玻璃产生银纹[10]。

相对于液体胶，胶膜具有较高的分子量，不易侵蚀有机玻璃，不诱导有机玻璃产生银纹等缺陷，在航空透明件制造领域具有较好的应用前景，但目前尚无有关胶膜在有机玻璃粘接中的应用研究报道。黑龙江石油化学研究院近期研制了J-351环氧结构胶膜，固化温度在80～100 ℃范围内，可用于有机玻璃的粘接。本工作选择新型结构粘接材料J-351环氧结构胶膜和SY-50s改性丙烯酸酯胶黏剂，研究胶黏剂对有机玻璃性能的影响，对影响机理进行了讨论，评价胶黏剂粘接有机玻璃边缘连接试样的连接性能。

1 实验材料及方法

1.1 主要原料

GS-249浇注有机玻璃，德国进口； DM-11定向有机玻璃，锦西化工研究院；D-1涤纶钢，安徽曙光军工有机玻璃有限公司；SY-50s改性丙烯酸酯胶黏剂，淡黄色透明液体，自制；J-351环氧结构胶膜，淡黄色薄膜，黑龙江石化院。

1.2 样品制备

将胶黏剂涂(铺设)于150 mm× 200 mm的有机玻璃板表面，板材厚度为9～10 mm，控制胶层厚度在0.2 mm左右，之后将有机玻璃至于水平台，按胶黏剂相应固化条件完成固化。其中SY-50s胶黏剂固化温度为66 ℃，固化时间10 h；J-351胶膜固化温度为85 ℃，固化时间为6 h。最后通过机械加工将玻璃板制成测试样条，测试前对样条表面进行抛光处理。

1.3 测试与表征

图1 胶黏剂粘接有机玻璃压缩剪切测试Fig.1 Compress shear measurement of acrylic bonded by adhesive

胶黏剂对有机玻璃粘接强度测试采用MIL-P-25690B中压缩剪切的方式进行测试，测试样品及方法如图1所示，其中有机玻璃样品尺寸为25 mm×30 mm，粘接面积为25 mm×12.5 mm。胶黏剂对有机玻璃应力银纹测试材料MIL-P-25690B中悬臂梁银纹的测试方法，其中有机玻璃试样尺寸为381 mm×25.4 mm×9 mm，测试过程中固定有机玻璃的一端，在另外一端悬挂一定重量的砝码，在有机玻璃上表面施胶，半小时后观察银纹出现的位置，并计算出相应位置所受的应力，即为胶黏剂对有机玻璃的应力-溶剂银纹值。力学性能测试在Instron 5567型万能试验机上进行，有机玻璃拉伸性能测试按照GB/T 1040—2006进行，样品厚度在9～10 mm范围内，样品形状按照1A形试样制备，拉伸速率为5 mm/min。有机玻璃弯曲性能测试按照GB/T 9341—2000，测试过程中使表面为胶黏剂的一侧朝下。扫描电子显微镜分析采用S-4800型扫描电子显微镜，样品表面喷Pt处理。胶黏剂粘接有机玻璃边缘连接强度测试按照QVIC 06168—2015进行。

图2 有机玻璃应力-溶剂银纹悬臂梁测试方法Fig.2 Cantilever beam measurement of acrylic stress-solvent crazing

2 结果与分析

2.1 胶黏剂性能表征

首先表征两种胶黏剂对有机玻璃的粘接性能。在拉伸剪切测试过程中，由于有机玻璃强度较低，样品破坏方式为有机玻璃基材断裂，不能反映胶黏剂对有机玻璃的粘接强度。采用MIL-P-25690B中压缩剪切的方式测试胶黏剂对有机玻璃的粘接强度，测试结果如表1所示。从表1可以发现，两种胶黏剂对有机玻璃具有良好的粘接性，测试样品破坏方式均为胶黏剂内聚破坏，其中J-351剪切强度为22.1 MPa，SY-50s剪切强度为17.4 MPa，J-351胶膜剪切强度更高。

胶黏剂对有机玻璃的应力-溶剂银纹性能是有机玻璃粘接过程中需考查的重要指标，通常情况下，胶黏剂分子量越高，其抗应力-溶剂银纹性能越好。SY-50s为改性丙烯酸酯胶黏剂，相对于单纯的丙烯酸酯胶黏剂，其抗应力-溶剂银纹性能有了一定程度的提高，但仍然含有可渗透到有机玻璃内部的小分子化合物，其对浇注有机玻璃应力-溶剂银纹为14.6 MPa。而J-351胶膜为半固态材料，分子量明显大于SY-50s胶黏剂，在测试的应力范围内，未观察到有机玻璃产生银纹。以上结果说明，胶膜不但对有机玻璃具有较高的粘接强度，还具有良好的抗应力-溶剂银纹性能，应用性能较好。

表1 SY-50s及J-351胶黏剂性能Table 1 Properties of SY-50s and J-351 adhesives

2.2 胶黏剂对有机玻璃力学性能的影响

通过测试涂有胶黏剂的有机玻璃的力学性能，研究胶黏剂对有机玻璃的性能影响。浇注有机玻璃和涂有胶黏剂的浇注有机玻璃拉伸和弯曲性能测试结果如表2所示，浇注有机玻璃拉伸强度为77.9 MPa，表面涂有胶黏剂后，试样拉伸强度降低。其中涂有SY-50s胶黏剂的试样拉伸强度只有35.8 MPa，较完好的有机玻璃下降了约50%；而表面有J-351胶膜的样品拉伸强度下降不明显。另外样品弯曲性能的测试结果也呈现了相同的趋势。

与浇注有机玻璃相比，涂有胶黏剂的定向有机玻璃力学性能虽然也有所下降，但下降程度不明显。定向有机玻璃拉伸强度和弯曲强度分别为80.9 MPa和123 MPa，而表面有J-351胶膜的样品的拉伸强度和弯曲强度分别为79.5 MPa和116 MPa，较完好的玻璃样品几乎未发生明显变化。而表面涂有SY-50s胶黏剂的样品力学性能较表面有J-351胶膜的样品下降程度略大，但其对定向有机玻璃性能的影响明显低于其对浇注有机玻璃性能的影响。

表2 涂有不同胶黏剂的有机玻璃力学性能Table 2 Mechanical properties of PMMA with different adhesives

总结以上结果发现，在有机玻璃表面施胶后，有机玻璃力学性能出现下降的现象，这可能是因为胶黏剂力学性能较差，施胶后还可能带有气泡缩孔等缺陷，影响了有机玻璃的表面性能。另外因胶黏剂与有机玻璃力学性能的差异，在拉伸测试过程中，有机玻璃与胶黏剂界面处容易发生应力集中，较早发生破坏，降低了有机玻璃试样的力学性能。钟艳莉等在聚碳酸酯涂层研究过程中，也发现表面涂层降低了聚碳酸酯缺口冲击强度，但并未进行深入的研究[11]。本工作还将涂有SY-50s胶黏剂的浇注有机玻璃表面打磨，除去表面的胶黏剂，再次测试其拉伸性能，结果发现样品的拉伸强度为(77.2±1.6)MPa，模量为(3.03±0.03)GPa，与完好的有机玻璃性能相当，这说明胶黏剂并未影响有机玻璃内部的性能。

与定向有机玻璃相比，浇注有机玻璃性能受表面胶黏剂影响较大，这主要是因为定向有机玻璃中分子链有较大程度的取向，拉伸破坏过程中表面裂纹向内部扩散所受的阻力较大，因而其力学性能受表面缺陷影响较小[12]。浇注有机玻璃中分子链无取向，表面的破坏很容易向内部扩散，因此力学性能对表面胶黏剂较敏感。

2.3 胶黏剂对有机玻璃性能影响机理

浇注有机玻璃力学性能对表面胶黏剂更为敏感，本工作以浇注有机玻璃为研究对象，分析了胶黏剂对有机玻璃性能影响机理。虽然两种胶黏剂都造成有机玻璃力学性能下降，但下降程度差别较大。涂有SY-50s和J-351胶黏剂的拉伸试样断口照片如图3所示。从图3可以发现，试样断口呈礼花状放射特征，且所有样品断口放射中心(即破坏起始点)位于涂有胶黏剂的一侧，说明在拉伸过程中是表面胶黏剂首先破坏，证明表面胶黏剂是影响有机玻璃性能的主要原因。

浇注有机玻璃为脆性材料，拉伸测试过程中无屈服点，呈脆性断裂的特征。对比涂有SY-50s和J-351胶黏剂的两种样品发现，涂有SY-50s胶黏剂的样品断口更加平滑，另外其拉伸模量比完好的有机玻璃高，断裂伸长率大幅度降低，脆性增大[13]。而表面为J-351胶膜的样品断口形貌与完好的有机玻璃差别不大，断裂伸长率有所降低，但模量差别不大。与表面为SY-50s的有机玻璃样品相比，表面为J-351胶膜的样品断口表面更为粗糙，韧性也高于表面为SY-50s的有机玻璃样品。

通过扫描电镜进一步观察了拉伸试样断裂面中胶黏剂与有机玻璃界面部位的形貌，结果如图4所示。SY-50s为改性丙烯酸酯材料，其主要组分化学结构与有机玻璃相似，因此在扫描电镜下两种材料的相态差别不大。与胶膜相比，液体胶SY-50s流动性好，因此其对有机玻璃表面润湿性较好，图4(a)中虚线及延长线处为胶黏剂与有机玻璃界面，可以发现胶黏剂与有机玻璃界面结合紧密。而J-351为双氰胺固化环氧材料，与有机玻璃化学结构差别明显，两种材料间界面清晰。胶膜为半固体材料，分子量较大，对有机玻璃润湿性较差，因此与有机玻璃界面结合不如SY-50s紧密。由以上结果可以推断，相对于J-351胶膜，SY-50s对有机玻璃性能影响较大的原因是因为其分子量较低，化学结构与有机玻璃类似，导致其对有机玻璃表面润湿性较好，与有机玻璃界面结合紧密，因此在拉伸测试过程中，表面胶黏剂破坏后裂纹更容易扩展到有机玻璃内部，拉伸试样断口形貌较为平滑，脆性增大，进而造成导致有机玻璃力学性能的下降。

图3 表面带不同胶黏剂的浇注有机玻璃拉伸试样断口形貌Fig.3 Morphologies of tensile samples’ fracture of casting acrylic with different adhesives (a)SY-50s；(b)J-351

图4 拉伸试样断口有机玻璃与胶黏剂界面形貌Fig.4 Interface morphologies between adhesive and acrylic of tensile samples’ fracture (a)SY-50s；(b)J-351

2.4 胶黏剂对有机玻璃边缘连接性能的影响

透明件边缘连接，即在透明件边缘粘接加强材料，再通过加强材料与飞机骨架进行装配连接，是飞机透明件制造的重要工艺过程，对透明件的质量及可靠性至关重要[14]。本工作采用以上两种胶黏剂，以涤纶钢作为边缘加强材料，制备了镶嵌式有机玻璃边缘连接试样，其结构示意图如图5所示，其中试样宽度为100 mm，基材为浇注有机玻璃。

不同试样的边缘连接强度测试结果如表3所示。在测试过程中发现，所有样品均为有机玻璃基材断裂，断裂处位于有机玻璃与加强材料胶接边界处破坏。理论上使有机玻璃18 mm×100 mm的浇注有机玻璃破坏所需的载荷在140 kN左右，但本工作中试样破坏时载荷不到40 kN，远低于理论值。高宗战等在有机玻璃边缘连接元件疲劳性能实验研究中的也观察到了类似的现象，他们将此现象归因于胶接结构上下两个表面胶接长度不同，使得胶接长度较短接头在承受拉伸载荷的同时又要承受弯曲载荷，导致有机玻璃破坏载荷远低于理论值[15]。本工作中上下表面胶接长度相同，因此两表面胶接长度不同不是有机玻璃破坏强度低于理论值的主要原因。薛秀丽等针对镶嵌式边缘连接结构建立了有限元分析模型，分析结果显示有机玻璃与加强材料胶接边界处为应力集中区域[16]，应力集中是导致基材断裂的主要原因。

图5 镶嵌式边缘连接试样结构示意图Fig.5 Edge attachment chart of mosaic structure

表3 不同胶黏剂粘接试样的边缘连接强度Table 3 Edge attachment strength of samples bonded with different adhesives

采用不同胶黏剂进行粘接的试样相比，J-351粘接的试样边缘连接强度高于SY-50s粘接的试样，这可能是由于胶接边缘处存在残留的胶黏剂的影响。虽然粘接区域的胶黏剂被粘接部件覆盖，但粘接区域边缘不可避免地会存在难以清除的残留胶黏剂，破坏了有机玻璃表面的性能。而边缘连接试样受力过程中应力集中也在此部位，因此胶黏剂的存在降低了边缘连接试样的强度。高宗战等在有机玻璃边缘连接结构疲劳寿命研究过程中也发现了类似的现象，边缘连接试样的疲劳寿命对胶黏剂材料较敏感[17]。

3 结 论

(1)新型J-351环氧胶膜和SY-50s改性丙烯酸酯胶黏剂对有机玻璃都具有良好的粘接性能，其中J-351具有优异的抗应力-溶剂银纹性。

(2)有机玻璃表面施胶后其力学性能下降，其中浇注有机玻璃力学性能下降较定向有机玻璃更为明显，SY-50s胶黏剂使有机玻璃力学性能下降程度更大。

(3)改性丙烯酸酯胶黏剂SY-50s与有机玻璃界面结合紧密，样品在拉伸过程中表面破坏后裂纹容易扩展到有机玻璃内部，对有机玻璃力学性能破坏较大；而J-351胶膜与有机玻璃界面清晰，对其性能影响较小。

(4)应力集中导致有机玻璃边缘连接试样在拉伸过程中玻璃基材破坏，因胶膜对有机玻璃性能影响较小，采用J-351胶膜粘接的边缘连接式样连接强度较高。

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(责任编辑：徐永祥)

Effects of Novel Structure Bonding Materials onProperties of Aeronautical Acrylic

LI Zhisheng1,2， ZHANG Hongfeng1,2， LI Lei1,2， YAN Yue1,2

(1.Beijing institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China; 2.Beijing Engineering Research Centre of Advanced Structural Transparencies for the Modern Traffic Systems, Beijing 100095, China)

Novel structure bonding materials, J-351 epoxy adhesive film with low curing temperature and liquid modified acrylate SY-50s adhesive were chosen and characterized. The effects of adhesives on the mechanical properties of acrylic were studied. The results reveal that both adhesives have excellent bonding properties to acrylic. The stress-solvent crazing value of J-351 is higher than that of SY-50s. With the application of adhesive on the surface, mechanical properties of acrylic are declined. Casting acrylic shows more drastic decline than that of oriented acrylic. Through the characterization of fracture surface, we find that fracture of tensile sample derives from the side with adhesive. Mechanical properties of acrylic are more sensitive to SY-50s, because the liquid adhesive presents integrate bonding interface with acrylic. The interface between J-351 and acrylic is clear, making acrylic insensitive to J-351 film. Edge attachment strength of samples bonded with J-351 are higher than that of samples bonded with SY-50s due to the effects of adhesives on acrylic. J-351 epoxy adhesive film presents preferable application performance in the structure bonding of aeronautical acrylic.

Acrylic；adhesive；mechanical properties；edge attachment

2016-11-08；

2016-12-18

李志生(1985—)，男，博士，工程师，特种胶粘剂研发及应用，(E-mail)lzs618@126.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000188

TG146.2

A

1005-5053(2017)03-0078-06