C含量对第二代单晶高温合金组织的影响

刘世忠， 史振学， 李嘉荣

(北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室, 北京 100095)

C含量对第二代单晶高温合金组织的影响

刘世忠， 史振学， 李嘉荣

(北京航空材料研究院 先进高温结构材料重点实验室, 北京 100095)

在高温度梯度真空定向凝固炉中，制备不同C含量的单晶高温合金，研究不同C含量对第二代单晶高温合金显微组织的影响。结果表明:C含量对合金枝晶间距的影响较小；随着C含量增加，共晶含量和尺寸减小，碳化物含量增加，其形貌由块状向骨架状、汉字状转变；随着C含量增加，Ta元素枝晶偏析减轻，Re，W，Mo，Nb元素枝晶偏析加重；C含量对铸态和热处理γ′相尺寸和形貌影响较小；热处理后碳化物的形貌无明显变化。

单晶高温合金; C含量; 组织

镍基单晶高温合金具有优良的高温性能，良好的抗氧化性和抗热腐蚀性能，良好的抗疲劳强度、断裂韧性和塑性等综合性能，是目前制造先进航空发动机涡轮叶片的主要材料[1-3]。从20世纪80年代以来，单晶高温合金发展迅速，已经有五代单晶高温合金相继问世[4-6]。在普通铸造和定向凝固柱晶高温合金中，通过各种碳化物强化晶界。在单晶高温合金的发展过程中，晶界强化元素经历了“完全保留”到“完全去除”，又发展为“限量使用”的阶段[7]。在20世纪60年代中期，单晶高温合金在当时的定向合金如MAR-M200，Mar-247的基础上形成，晶界强化元素全部保留，其综合性能没有明显优势。20世纪70年代中期研究发现，完全去除C，B，Zr，Hf晶界强化元素后，合金的初熔点从1240 ℃提高到1330 ℃，在热处理时可大大提高固溶温度，增加细小γ′相的体积分数，显著提高了合金的蠕变强度。20世纪90年代以来，C，B，Hf和Zr等晶界强化元素被限量引入。国内外对于C在单晶高温合金中的作用进行了大量研究。研究发现，加入C可以减少氧化物夹杂，提高合金的洁净度，从而改善合金的可铸性，提高合金的性能[8-9]，减少晶体缺陷的形成[10]，减少合金的显微疏松[11]。C能减小高熔点元素如W，Re，Ta的偏析系数，减轻合金元素的枝晶偏析，减少液体对流的驱动力，因而减少雀斑的形成倾向[12]。单晶叶片中不可避免地出现小角度晶界，加入C能强化小角度晶界，提高小角度晶界的容许角度[13-15]，从而提高叶片合格率。虽然对C在单晶高温合金中的作用进行了大量研究，但有些作用机理还不够清楚，而且在不同合金体系中的作用机理也可能不同。为了促进单晶高温合金的发展，有必要研究C元素的作用机理，为合金设计和应用提供依据。本工作研究C含量对第二代单晶高温合金组织的影响，C对合金性能的影响有待进一步研究。

1 实验材料及方法

所用材料为典型的第二代单晶高温合金，合金的化学成分为Ni-Cr(4～6)-Co(7～10)-Mo(2～3)-W(5～7)-Ta(6～8)-Re(1～3)-(Nb+Al)(6～7)-Hf(0.05～0.2)-C(0.001～0.01)(质量分数/%，下同)。在保持其他合金元素含量不变的情况下，分别加入不同含量的C，采用高温度梯度真空定向凝固炉研制成[001]取向，直径为15 mm的单晶试棒。分析合金中的C含量分别为0.019%，0.048%，和0.094%。用劳埃X射线背反射法确定单晶试棒的结晶取向，试棒的[001]结晶取向与主应力轴方向的偏差在10°以内。所有试样在1290 ℃/1 h+1300 ℃/2 h+1315 ℃/4 h, AC+1120 ℃/4 h, AC+870 ℃/32 h, AC工艺制度下进行标准热处理。用光学显微镜和扫描电镜观察合金的显微组织。用电子探针测量合金的枝晶干区域、枝晶间区域的化学成分，并计算出元素偏析比。采用单位面积计算法测定合金的枝晶间距，比面积法测定γ/γ′共晶和碳化物含量。

2 结果与分析

2.1 C对铸态组织的影响

通常情况下，单晶高温合金以枝晶方式生长，枝晶间距与材料的性能有着非常重要的关系，是影响单晶高温合金性能的重要因素。图1为不同C含量合金的枝晶组织形貌。图2为合金的枝晶间距与C含量的关系。由图2看出，合金的铸态组织呈“十”字型花样枝晶结构，一次枝晶均匀分布，二次枝晶干相互平行。随着C含量的增加，合金的一次枝晶间距、二次枝晶间距先稍有增加后再减小，并在C含量为0.074%时达到最大值。随着含碳量的增大，三次枝晶越来越明显。总体上看，合金的一次枝晶间距在240～260 μm范围内，二次枝晶间距在60～80 μm范围内，因此C含量对合金的枝晶间距影响较小。

图2 C含量与合金枝晶间距的关系Fig.2 Relationship between the alloy dendrite arm spacing and C content

图3为不同C含量合金枝晶间的共晶组织和碳化物形貌。由图3看出，在枝晶间区域分布不规则的共晶组织和碳化物。随着合金中C含量的增加，枝晶间的共晶尺寸变小，含量减少；而碳化物尺寸变大，含量增加，其形态由块状变为骨架状、汉字状。单晶高温合金的定向凝固过程为非平衡凝固过程，各个相析出顺序为：L→γ，L→γ+MC，L→(γ+γ′)共晶，γ→γ′，因此碳化物先于共晶组织形成。在相同凝固条件下，随着合金溶液C含量的增加，形成碳化物的含量增加，消耗Ta等共晶形成元素的质量分数增加，形成共晶相的条件越不充分，最终合金液凝固结束时形成的共晶量减少。对合金共晶组织和碳化物含量进行定量分析，得到C含量与共晶、碳化物含量的关系如图4所示。图4结果与上述分析是一致的。

在合金熔炼过程中，部分C与O发生反应，起到净化合金液的作用，剩下部分进入合金液中。由于C原子半径较小，含量较小时主要固溶于面心立方晶体结构γ相的八面体间隙内，不形成碳化物。但其固溶度较小，C的加入量大于其固溶能力时就会形成碳化物。初生的碳化物是在合金的凝固过程中形成的，一般以块状和骨架状两种形态存在。碳化物含量较小时，形成块状碳化物，含量较大时，为保持体系具有较小的单位界面能和应变能，与基体存在取向关系析出，形成了骨架状的碳化物[16]。随着碳化物含量进一步增加，形成了汉字状碳化物。

图3 不同C含量合金的共晶和碳化物形貌Fig.3 Eutectic and carbide morphologies of the alloys with the different C content (a)0.019%C;(b)0.048%C;(c)0.074%C;(d)0.094%C

图4 C含量与共晶、碳化物含量的关系Fig.4 Relationship between volume fraction of γ/γ′ eutectic, carbide and C content

在单晶高温合金的枝晶凝固过程中，由于溶质再分配而导致合金元素在枝晶干和枝晶间不均匀分布。γ形成元素Re，W，Co等元素偏析于枝晶干，而γ′形成元素Al，Ta，Nb则偏析于枝晶间。图5为不同C含量合金中元素偏析比。由图看出，随着C含量的增加，Ta元素偏析减轻，Re，W，Mo，Nb元素偏析加重。在合金凝固过程中，碳化物的形成消耗了部分Ta等碳化物形成元素，减少共晶组织的含量，从而对合金的偏析产生了一定的影响。

图5 不同C含量合金的元素偏析比Fig.5 Relationship between elements segregation ratio and C content

合金体系和工艺条件的不同，目前C含量对合金元素偏析的影响有不同的研究结果。刘丽荣研究发现，随着碳含量的增加，W和Al元素的偏析降低，而Ta和Mo元素的偏析增大，其他元素的偏析变化不大[16]。Tin认为碳含量的增加减小了W，Re，Ta高熔点元素的偏析，减轻了合金元素的枝晶偏析，减少雀斑的形成倾向[17]。Kong研究指出，添加C增加了Re，W，Cr，Co的偏析程度，造成了TCP相形成速度增加，合金组织稳定性变差[18]。合金完全热处理后，仍然不能完全消除枝晶偏析。研究结果表明，随着C含量增加，Re，W，Mo，Nb元素偏析加重，经过相同的热处理后这些元素的偏析也增加。

图6为不同C含量合金的枝晶干和枝晶间γ′相形貌。由图看出，不同区域γ′相的大小和分布不均匀，枝晶干处分布着细小的γ′相，基本呈规则的立方体形状；而枝晶间处分布着粗大的γ′相，且呈不规则形状；随着C含量的增加，合金枝晶干、枝晶的γ′相尺寸先稍有增加再稍有降低，总体上看，C含量对γ′相尺寸和形态影响较小。在单晶高温合金的铸态组织中，通过两种方式形成γ′相。有很少一部分为枝晶间残余液相的溶质元素成分达到共晶反应时生成的初始γ′相，剩下绝大部分的γ′相是由过饱和的γ′基体相中析出生成的。当合金以树枝状组织凝固时，在枝晶间富集了Al，Ta等γ′相形成元素，枝晶间过饱和度比枝晶干处大，促使γ′相优先在晶间形核，且枝晶间γ′相的长大驱动力大于枝晶干，造成枝晶间处的γ′相尺寸大于枝晶干处γ′相尺寸[19]。

图6 不同C含量合金的γ′相形貌 (a)0.019%C, 枝晶干;(b)0.019%C, 枝晶间;(c)0.048%C, 枝晶干;(d)0.048%C, 枝晶间;(e)0.074%C, 枝晶干;(f)0.074%C, 枝晶间;(g)0.094%C, 枝晶干;(h)0.094%C, 枝晶间Fig.6 γ′ morphologies of the alloys with different C contents (a)0.019%C, dendritic core;(b)0.019%C, interdendritic;(c)0.048%C, dendritic core;(d)0.048%C, interdendritic;(e)0.074%C, dendritic core; (f)0.074%C, interdendritic;(g)0.094%C, dendritic core;(h)0.094%C, interdendritic

2.2 C对热处理组织的影响

图7为不同C含量合金热处理γ′相形貌。合金固溶处理时，枝晶间粗大的γ′相和共晶团基本全部溶解，获得单相的γ组织，快速冷却过程中大量的γ′相从γ相中析出，再经过两级时效处理，获得立方状规则的γ′相组织。经计算分析，不同C含量合金γ′相的尺寸在0.38～0.45 μm之间，随着C含量增加，γ′相的尺寸稍有增加再稍有减小，总体来看，C含量对γ′相尺寸和形貌影响较小。

合金中加入C后，合金热处理窗口减小，初熔温度降低[16]。合金的初熔温度的降低会使合金的固溶热处理的温度降低，使合金不能完全固溶，使大量的共晶仍然存在于合金的枝晶间区域。在本研究中发现，采用相同标准的实验合金热处理工艺对不同C含量试样进行热处理后，组织中未见残余共晶组织和初熔。这是由于一方面实验合金具有良好的热处理工艺性能，另一方面研究中C含量小于文献[16]中C含量最大值，没有达到初熔的程度。

图7 不同C含量合金热处理γ′相形貌Fig.7 γ′ morphologies of the alloys after standard heat treatment (a)0.019%C;(b)0.048%C;(c)0.074%C;(d)0.094%C

图8 不同C含量合金中热处理后的碳化物形貌Fig.8 Carbide morphologies in the alloy after standard heat treatment (a)0.019%C;(b)0.048%C;(c)0.074%C;(d)0.094%C

图8为不同C含量合金中热处理后的碳化物形貌。由图8看出，合金热处理后，碳化物的尺寸和形态与铸造组织中的基本相同，无明显改变。因为碳化物的形成温度在液相以上，所以在合金固溶处理过程中，当γ′相、共晶全部溶解时，大部分碳化物不溶解，仍保持原来的尺寸和形状。也有少部分碳化物通过扩散固溶到γ基体中，在冷却过程中重新析出，但碳化物类型更加丰富。铸态碳化物一般为MC，而热处理后，部分转变为M6C或M23C6[8-9]。

3 结 论

(1)实验合金铸态组织中，C含量对合金枝晶间距的影响较小。

(2)实验合金铸态组织中，随着C含量增加，共晶含量和尺寸减小，碳化物含量增加，其形貌由块状向骨架状、汉字状转变。

(3)实验合金铸态组织中，随着C含量增加，Ta元素偏析减轻，Re，W，Mo，Nb元素偏析加重。

(4)实验合金中C含量对铸态和热处理γ′相尺寸和形貌影响较小。热处理后，组织中未见残余共晶和初熔，碳化物的形变无明显变化。

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(责任编辑：张 峥)

Effect of C Content on Microstructure of SecondGeneration Single Crystal Superalloy

LIU Shizhong, SHI Zhenxue, LI Jiarong

(Science and Technology on Advanced High Temperature Structural Materials Laboratory,Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China)

The single crystal superalloy with different C contents was casted using master alloy of DD6 in the directionally solidified furnace. The effect of C content on the microstructure of the second generation single crystal superalloy was investigated. The results show that C content has no obvious effect on the dendrite arm spacing. With the increase of C content, the volume fraction and size of γ/γ′ eutectic decrease. However, the volume fraction of carbide increases, and its morphologies change from blocky shape to frame work-like and Chinese-script-like with the increase of C content. With the increase of carbon content, the segregation of Ta decreases while the segregation of Re, W, Mo, Nb increases. C content has no obvious effect on the shape and size of γ′ phase in as cast microstructure or after heat treatment. The morphology of carbide has no distinct change after heat treatment.

single crystal superalloy; C content; microstructure

2016-07-21；

2016-11-20

刘世忠(1973—)，男，硕士，高级工程师，主要从事单晶高温合金方面的研究，(E-mail)liustone@sohu.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.000126

TG132.3+2

A

1005-5053(2017)03-0009-07