硫酸烷基化废酸回收技术探讨

张 毅

(中国石化宁波工程有限公司，浙江宁波 315040)

硫酸烷基化废酸回收技术探讨

张 毅

(中国石化宁波工程有限公司，浙江宁波 315040)

对孟莫克SAR与托普索WSA工艺进行了比较；详细介绍了孟莫克SAR与托普索WSA技术的工艺流程、设备结构及优缺点。大型炼油厂可采用这两种废酸高温热解技术来处理废酸及酸性气等含硫问题，且生产出的w(H2SO4)98%硫酸可返回烷基化装置使用。

烷基化废酸 裂解 生产 硫酸 技术 工艺

某石化公司拟建200 kt/a硫酸烷基化装置。该装置将产生w(H2SO4)85%～90%废酸约16～20 kt/a。老系统还有大量酸性气和克劳斯尾气须加以处理，进行综合利用，否则将给环境造成严重污染。

烷基化废酸是一种黏稠状液体，外观为褐色或黑褐色并具有强烈刺激气味。废酸中含有质量分数10%～15%杂质。其主要为高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、硫酸酯、硫化物、油和水等，性质不稳定，采用一般方法很难处理。国外大型炼油厂均用废酸高温热解法，能彻底地解决废酸以及酸性气等含硫问题，其国外工艺主要有两种：①孟莫克公司SAR技术(二转二吸制酸工艺，国内俗称“干法”);②托普索公司WSA技术(国内俗称“湿法”)[1]。现在国内烷基化废酸处理技术已基本成熟，各种废酸裂解制酸装置正在配套建设。

1 建设规模及产品方案

1.1 建设规模

废酸回收工艺的设计规模为年产w(H2SO4)98%硫酸34 kt，无其他副产品。w(H2SO4)98%硫酸产品质量符合国家标准GB/T 534—2014《工业硫酸》一级品指标。该项目符合国家产业政策确定的建设规模 。

1.2 产品方案

1.2.1 原料来源

原料主要为烷基化废酸和酸性气，来源较为复杂。酸性气中含有H2S气体，废酸中含有大量废硫酸及其他有机物等。特别是废液中的有机物难以处理。现在国内外石化及冶金行业通过尾气直接制酸工艺将其浓缩为工业级硫酸。

1) 废酸进料流量为2 381 kg/h，温度为40 ℃；废酸中的有机物，依据孟莫克的经验，认定为C5H12。烷基化废酸组成见表1。

表1 烷基化废酸组成

注：1)当量可滴定的硫酸； 2)假定为典型的烷基化废酸，w(Na)0.001%～0.002%,平衡Fe。

2)酸性气流量951 m3/h，其中H2S流量占55%，CO2流量占44%，液化石油气(LPG)流量占1%。

1.2.2 不同产品方案比选

1.2.2.1 不同方案主要产品

国内外对硫酸烷基化废酸的处理，有以下几种方法：

1)废酸经稀释、脱臭去渣后与氨中和制取硫酸铵，或与磷矿粉反应制取磷肥。此法工艺路线简单成熟，经济效益的好坏主要由氨水的价格来决定。但用废酸生产的硫酸铵、磷肥等，颜色深，有较强的刺激气味，由于稀酸与磷矿粉反应不彻底，肥效不高，存在着10%～15%废渣无法处理，特别是废酸中含有部分有机物通过肥料进入食物链，影响人的健康，故各地环保部门对此持反对态度。美国、西欧及俄罗斯等工业化国家现已淘汰这种工艺。

2)用废酸制造沉淀白炭黑不仅工艺复杂，原料硅酸钠难以得到，白炭黑没有市场，且副产石油防腐剂尚无市场。生产中还产生大量的废水。

3)裂解废酸再生工业硫酸，国外大型炼油厂均采用此法。该法工艺技术成熟，投资适中，处理能力操作弹性大。

目前国外的硫酸烷基化装置规模较大，国外大型炼油厂均用废酸高温热解法再生工业硫酸。此法工艺技术成熟，投资适中，处理能力操作负荷弹性大；国内硫酸烷基化装置单套能力为160 kt/a，需要建1套20 kt/a废酸再生装置。

高温热解法废酸处理技术不但能回收废酸，同时能处理含H2S的酸性气及Claus尾气，所生产的w(H2SO4)98%浓硫酸一部分用于烷基化装置外，其余部分可通过市场销售，彻底解决了废酸和酸性气的硫回收问题，使烟囱排放尾气满足GB 31570—2015《石油炼制工业污染物排放标准》的要求，解决了环保问题。

该技术是我国石化行业引进的硫酸烷基化废酸回收装置，该工程是一项利国利民的项目，并具有良好的社会效益。

1.2.2.2 推荐的产品方案

通过以上比较得知，采用高温热解法生产硫酸，是废酸处理的最佳方案。

目前，国内烷基化废酸处理如火如荼，利用国产“二转二吸”制酸技术已建成几十套硫酸烷基化废酸回收装置。与美国、欧洲等发达国家相比，工艺、设备及材料等方面还存在着一些问题有待解决。在此，设计公司主要选择了国外先进的两种专利技术，进行生产工艺比较。

一种是孟莫克公司SAR技术(二转二吸制酸工艺)，另一种是托普索公司WSA技术。两种工艺的主要区别在于：SAR 再生工艺需将焚烧炉出来的裂解气经过同流换热器冷却、2级动力波洗涤器进行净化除尘、干燥后的SO2气体在转化器转化为SO3，然后用硫酸进行两次吸收，生产出质量分数98%以上的浓硫酸；WSA 再生工艺是焚烧炉出来的裂解气经余热锅炉冷却、静电除尘器将灰尘等固体杂质除去，SO2在转化器内转化为SO3，然后冷凝生产出质量分数98%的硫酸。

2 工艺技术及分析

2.1 工艺流程

2.1.1 孟莫克SAR工艺

该工艺主要有4步：①通过废酸的分解和酸性气H2S气体的燃烧生成二氧化硫；②对二氧化硫工艺气体进行冷却和净化；③将二氧化硫转化成三氧化硫；④硫酸吸收三氧化硫。

1)二氧化硫的生成。废酸和酸性气分别送入焚烧炉内不同的喷嘴进行燃烧，酸被分解生成二氧化硫，氧气和水蒸气。与酸在一起的所有烃类均被燃烧，生成二氧化碳和水蒸气；酸性气中H2S气体产生SO2和水蒸气。烃类和H2S气体燃烧产生的热量提供给废酸进行酸分解和水气化。该反应方程式如下：

(1)

(2)

(3)

为保证焚烧炉出口温度在1 066 ℃，燃烧所需的工艺空气通过热空气鼓风机提供，经空气预热器预热后送到焚烧炉进口的温度约为334 ℃，并控制焚烧炉出口气体中氧气体积分数约2.0%。来自焚烧炉的热分解气体在同流换热器里冷却。其热量用来预热洁净SO2气体。

2)工艺气体进行冷却、净化和干燥。来自同流换热器冷却的工艺气体经一级动力波洗涤器洗涤后，粉粒(例如铁和粉尘)杂质和微量的SO3在气体急冷时被除去。在动力波洗涤器里，稀酸经循环泵以一定的流量通过喷嘴在逆喷管内由下向上喷射，与气体逆向接触，气体中微量的SO3被稀酸吸收冷凝，生产出质量分数99.2%的H2SO4成品。工艺气体经二级动力波洗涤器除去更多的气体杂质和酸雾，再经湿气体除雾器除去残留的酸和水雾。

稀释后的工艺气体在干燥塔逆流通过质量分数95.0% H2SO4，除去气体中所含的水分。

3)二氧化硫转化为三氧化硫。来自干燥塔的SO2气体经主风机送入转化器。在435 ℃左右与氧气在催化剂作用下，SO2在转化器中生成SO3。

4)硫酸吸收三氧化硫。SO3气体依次通过一吸塔和二吸塔，被循环的浓硫酸吸收。质量分数99.2%硫酸经成品酸冷却泵送到硫酸中间储罐。

吸收后硫酸尾气通过ES除雾器除去酸雾微粒后，经烟囱达标排放。

2.1.2 托普索WSA工艺流程

该工艺流程由废酸及酸性气(富含硫化氢)在焚烧炉内分解焚烧、工艺气冷却、工艺气脱尘、二氧化硫转化成三氧化硫、气体冷却和硫酸冷凝冷却几个过程组成。

烷基化部分产生的质量分数90%废酸和系统来的含H2S酸性气分别进入焚烧炉，在炉内H2S气与空气进行氧化放热反应生成SO2，废酸进行分解吸热反应，焚烧炉所需的空气由鼓风机补入。硫酸分解所需的热量由H2S燃烧所放出的热量提供，正常操作时不需补充燃料气。焚烧炉内反应生成的SO2等过程气体在废热锅炉内冷却。冷却后的气体在静电除尘器内除去携带的固体杂质。除去杂质的含SO2气体与热空气混合后进入SO2转化器。转化器有三段催化剂床层，使SO2转化为SO3。由于该反应为放热反应，需将反应热及时取走，故在催化剂床层间设有换热器，利用反应放出的热量发生蒸汽。

反应后的气体进入WSA冷凝器前，需在位于转化器底部的冷却器冷却到290 ℃。在冷却过程中，SO3气体与水结合成硫酸蒸气。该气体在WSA冷凝器进一步冷凝冷却。该WSA冷凝器为托普索公司的专利设备，内有垂直的耐酸玻璃管束，管束内走酸性气，管束外为空气。在冷却过程中，所有SO3在WSA冷凝器内与水水合为硫酸，至冷凝器底部为质量分数98%的硫酸。热的浓硫酸与40 ℃的循环酸直接混合至70 ℃后送入酸储罐，再用酸循环泵抽出进一步冷却到40 ℃后一部分送出装置，另一部分做为循环酸与热硫酸直接混合。

WSA冷凝器壳程的热空气一部分经空气预热器加热到400 ℃后，与静电除尘器出来的含SO2气混合进入转化器，补充反应所需的氧气。另一部分与出WSA管程的酸性气混合后经烟囱达标排放焚烧炉出来的高温SO2气体在余热锅炉内与除氧水换热，产生蒸汽。

2.2 SAR与WSA工艺过程的优缺点分析

2.2.1 工艺流程比较

2.2.1.1 孟莫克SAR技术

孟莫克废酸回收装置SAR技术采用了传统的二转二吸制酸工艺，工艺流程长，设备多，能耗高，有少量废酸产生。目前国外较大规模的硫酸烷基化装置，废酸回收大部分采用孟莫克公司的SAR技术生产工业硫酸。SAR主要具有以下特点：①投资较少；②提高了硫的利用率,使总转化率大于或等于99.8%；③装置操作负荷弹性大，在40%～110%；④焚烧炉特殊的喷嘴设计，防止废酸堵塞，并能确保废酸完全裂解，减少了杂质的产生；⑤吸收装置可生成质量分数99.2%硫酸产品，工艺条件的变化不会影响成品酸的浓度[2]。

2.2.1.2 托普索WSA技术

托普索公司湿法制酸(WSA) 工艺技术是20世纪80年代开发的一种非常先进、可靠、环保的新型高效催化的湿法制酸工艺。托普索WSA工艺比孟莫克SAR技术具有以下优点：①工艺流程短、设备较少；②能耗较低、产品成本低；③占地面积小；④操作人员少；⑤没有废水产生；⑥不需要工艺气冷却，冷却水消耗量少；⑦SO2转化器内所装催化剂为托普索公司的专有催化剂，主要成份为五氧化二钒，催化剂规格型号为VK-WSA[3]。

由于WSA工艺流程简单，使得其产品单一，只能生产质量分数98%硫酸，其专利技术费和工程服务费较为昂贵，影响了该技术在中国的广泛应用。

2.2.2 设备比较

2.2.2.1 孟莫克SAR技术

该装置共有设备48台，其中静设备28台，动设备20台。国内订货及加工制造的设备34台，国外订货的设备14台。其主要设备有同流换热器：取代了余热锅炉，解决了余热锅炉因堵塞而造成装置停车检修。同余热锅炉一样，可将热量回收利用。动力波气体净化系统：取代电除尘器，具有收尘效率高、除杂质能力强、维护费用省、节省投资等特点，防止了催化剂堵塞、延长了装置的操作周期。干燥塔除雾器、吸收塔除雾器、湿气体除雾器等设备：可有效确保尾气达标排放。

2.2.2.2 托普索WSA技术

该装置共有设备24台，静设备14台，动设备7台，国内订货及加工制造的设备13台，国外订货的设备11台。其主要设备有静电除尘器：其作用是将酸性气中的固体杂质除去，要求杂质质量浓度小于3 mg/m3。该设备结构较为复杂，由国外引进，其投资大、占地面积大、操作费用高、维修较困难[4]。酸雾控制器：通过控制SO2转化器中的水蒸气含量，来控制硫酸产品的浓度。硫酸冷凝器：其作用是将硫酸气体冷凝为液体的硫酸产品。采用特制的石英玻璃管，设备一旦出现意外损坏维修较为麻烦。托普索WSA装置的大部分设备都是碳钢和低合金钢，由于托普索WSA的专利费以及技术服务费较贵，其主要设备静电除尘器及硫酸冷凝器较贵，造成总投资相对较高。

3 结语

近年来，随着我国经济高速发展，进口的原油大部分为中东高含硫原油。随着环保要求的日益严格，硫酸烷基化废酸处理势在必行。孟莫克SAR技术与托普索WSA技术各有优缺点，都是世界上较为先进、成熟的废酸回收技术，并已广泛应用于炼厂、焦炭和冶炼等领域。国产化废酸裂解制酸技术也在大力发展，广泛应用于石化行业。现在中国许多地区空气中硫化物含量严重超标，若采用SAR技术或WSA技术，可以变废为宝并实现综合利用，降低其生产成本，提高经济效益，对我国降低大气中的硫化物的含量具有深远的经济和社会效益。

[1] 张镇儒.烷基化废硫酸回收技术探讨[J].石油化工环境保护，1995(1):33-36，47.

[2] 张煜，任炯宇.兰炼烷基化废酸处理工艺选择[J].石油化工环境保护，2002(2)：20-21.

[3] 曾严，夏丽萍.以废硫酸和硫磺为原料制酸装置运行实践[J].硫磷设计与粉体工程，2004(1)：35-39.

[4] 张毅.WSA尾气直接制酸技术在化肥企业的应用[J].化肥工业，2008(1)：24-27.

Discussion on recovery technology of sulphated alkyl spent acid

ZHANGYi

(SINOPE Ningbo Engineering Company, Ningbo,Zhejiang, 315040,China)

MECS SAR is compared with the Topsøe WSA process. The process, equipment structure,advantages and disadvantages of MECS SAR and Topsøe WSA technology are introduced in detail. Large refineries can use these two kinds of waste acid pyrolysis technology to deal with containing sulphur problems of waste acid and acid gas. And the production ofw(H2SO4) 98% sulphuric acid can be returned to the alkylation unit.

alkylated waste acid; cracked; production; sulphuric acid; technology; process

2017-01-23。

张毅，男，中国石化宁波工程有限公司工程师，从事硫酸烷基化废酸装置设计及研究工作。电话：13586855136。

废硫酸再生

TQ111.16；X781.3

B

1002-1507(2017)05-0042-04