椰壳热解活化制备活性炭及其机理研究

刘雪梅 檀俊利 林明涛 陈玉平 方羽

摘要利用热解活化法制备高吸附性能的椰壳活性炭并对其热解活化机理进行研究。结果表明，在热解活化温度为900 ℃，保温5 h，升温速率为10 ℃/min时，可以制备比表面积为1 047.65 m2/g的椰壳活性炭，其中总孔容为0.51 cm3/g，微孔孔容为0.44 cm3/g。该活性炭的碘吸附值为1 302 mg/g，亚甲基蓝吸附值为195 mg/g。结果表明：在不添加任何活化气体或化学试剂的情况下，热解活化制备高吸附性能椰壳活性炭的机理可能是由于热解活化过程中，热解释放气体，造成一部分孔隙；高温下未炭化物芳构化形成石墨微晶，键断裂时释放部分气体；这些气体作为活化剂对椰壳原料进行了自活化，生成一定孔隙；在密闭的情况下，热解产生气体，使得反应器内产生微压力，对孔隙的形成有一定作用。

关键词椰壳；热解；活化；机理

中图分类号S789；TQ424文献标识码

A文章编号0517-6611（2017）26-0140-04

Study on Preparation and Mechanism of Activated Carbon from Coconut Shell by Method of Pyrolysis and Activation

LIU Xuemei1，TAN Junli2*，LIN Mingtao2 et al（1.Nanjing General Company for Science & Technology Development Research Institute of Chemical Industry of Forest products，CAF，Nanjing，Jiangsu 210042；2.Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Nanjing，Jiangsu 210042）

AbstractActivated carbon with high adsorption properties were prepared from coconut shell by pyrolysis and activation，which the mechanism were investigated.The results showed that under the condition of pyrolysis and activation temperature at 900 ℃ for 5 hours with the heating rate 10 ℃/min，the prepared carbon had its surface area was 1 047.65 m2/g，with total pore volume of 0.51 cm3/g and micropore volume of 0.44 cm3/g，with the iodine adorption of 1 302 mg/g and methylene blue adsorption of 195 mg/g.The mechanism of pyrolysis and activation for prepared activated carbon has some aspects without any gas or reagent.Some pore was produced from pyrolysis gas，which as activator was in the role of coconut shell.Under the high temperature uncarbonized material forming microcrystalline graphite，breaking bond when release gas.These gases act as activators to self activate the coconut shell material and produce a certain pore.In the airtight case，micro pressure was produced by pyrolysis gas in the reactor，which has a role to formation of the pore.

Key wordsCoconut shell；Pyrolysis；Activation；Mechanism

活性炭是一種环境友好型炭质吸附材料，因其强大的吸附性能，被广泛用于空气净化、溶剂回收、食品脱色等方面[1-2]。但由于传统的生产工艺比较繁琐，包括炭化和活化工序，导致制备工艺成本较高[3-5]。化学活化法生产活性炭过程中，使用大量化学试剂，不但造成设备的严重腐蚀，还会造成后续处理工艺复杂。物理活化法相对于化学活化法，生产工艺较为简单、清洁环保，但需大量的高温水蒸气或烟道气，能耗高，且产品得率偏低。其中，有效地降低生产成本，生产简便、清洁、环保的活性炭成为活性炭制备的关键。

生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，当今社会，化石燃料日益枯竭，环境污染不断恶化，生物质能源的利用成为各国学者研究的焦点[6]。生物质热解是生物质在完全缺氧或有限供氧的情况下受热后发生分解，生成液体生物油、可燃气体和固体炭的热化学过程[7-8]。笔者利用椰壳热解产生的气体对原料进行自活化，制备孔隙结构发达的活性炭，并对其吸附性能和热解活化机理进行了分析。

1材料與方法

1.1原料与试剂试验原料来自海南风干的椰壳，对其进行破碎处理，取0.85 ～ 2.00 mm的破碎料为目标原料，烘至绝干，备用。分析活性炭性能的碘、硫代硫酸钠、亚甲基蓝等化学药品为分析纯试剂。

椰壳原料的元素成分：C 49.14%、H 6.37%、O 42.47%、N 0.13%、S 0.71%。工业成分：水分13.26%、灰分0.76%、挥发分77.70%、固定碳21.54%。

1.2试验方法

将准备好的椰壳原料10 g置于热解反应器（100 mL），并对热解反应器进行密闭处理。待预处理后，将其置于电阻炉。热解活化工艺条件：初始温度为室温，终温为900 ℃，升温速率为10 ℃/min，活化保温时间为5 h。对活化结束的样品进行水洗处理，干燥后得椰壳活性炭样品。

1.3结果表征

1.3.1吸附性能测试。样品对碘吸附值和亚甲基蓝吸附值的检测按照《木质活性炭试验方法》GB/T 12496.8—1999[9] 和GB/T 12496.10—1999[10] 进行。

1.3.2比表面积和孔径分布分析。样品的吸附等温线、比表面积、孔容等性能的检测按照美国麦克公司的全自动比表面积及孔隙度分析仪（ASAP 2020）进行。

1.3.3热重-质谱联用分析。样品的热重分析按照德国NETZSCH公司的同步热分析仪（STA 409 PC）进行，样品的质谱分析按照QMS403C质谱仪进行。

2结果与分析

2.1热解活化法制备活性炭的孔结构参数及吸附性能

通过热解活化制备椰壳活性炭，该活性炭的主要质量分析结果与国家标准的木质净水用活性炭的质量分析指标（GB/T 13803.2—1999[11]）进行对比，结果见表1。由表1可知，该试验制备的椰壳活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为1 302和195 mg/g，吸附性能好，且其他主要性能指标均优于木质净水用活性炭的国家指标。

由图1可知，该活性炭样品为I型吸附等温线，表明该活性炭为微孔型吸附剂[2]。在相对压力极低的情况下，活性炭的吸附量急剧增加并趋于饱和，随着相对压力的增加（相对压力大于0.10后），活性炭的吸附量稍有增加，但基本平稳，并不明显。脱附滞后程度不明显，表明该活性炭样品微孔非常集中，中大孔相对较少。分别用采用BJH法计算活性炭中孔分布和H-K法计算微孔分布如图2所示。结合图1、2可知，椰壳活性炭是微孔集中的活性炭，主要集中在0.47～0.70 nm，中孔峰值出现在4.00 nm左右。

2.3热解活化法制备椰壳活性炭的机理

在不添加任何活化气体或化学试剂的情况下，采用直接热解活化法制备了吸附性能好的椰壳活性炭。热解活化制备活性炭的机理可能有以下几个方面：

2.3.1热解气造孔。

椰壳原料的热解过程主要是木质素、纤维素、半纤维素的热解过程，这3部分是组成生物质的主要部分[12]。由图3可知，曲线可分为3个部分，0～200、200～500、500～800 ℃。第1个阶段较为平稳，热重（TG）损失不多；第2个阶段是热解的主要过程，该过程原料的挥发分大部分逸出，热重损失最为严重，这个阶段是木材原料热解最激烈的阶段，其中，不稳定的半纤维素在225 ～ 325 ℃分解。300 ～ 375 ℃是纤维素的分解温度，木质素的分解温度较为宽泛，在250 ～ 500 ℃[13]；第3个阶段热重损失区域平稳，原料的挥发分基本逸出完全。

椰壳热解过程中会释放出CO、CO2、H2、CH4等气体。在热解过程中，生物质低温热解会产生CO2，含羧基和羰基的分子高温重整会产生CO，含芳香烃环的分子断裂重整会产生H2，含甲氧基官能团裂解重组产生CH4，高温时产生的二次裂解亦会增加H2和CH4的产生[14]。这些气体从椰壳原料内部逸出，会留下并形成一部分孔隙。椰壳热解过程产生气体，利用质谱分析仪对其组分进行检测，得到热解过程中主要气体组分含量见图4。

图4椰壳热解的MS曲线

Fig.4MS curves of coconut shell pyrolysis

在质谱分析中依次检测热解逸出气体的荷质比（m/z）的离子流强度，依次得到质荷比为12、16、17、18、44等正离子质谱峰，峰形见图4。根据m/z分析推测，m/z=17、18为H2O，m/z=44为CO2，m/z=12、16为CH4/C2H6。由此可知，椰壳热解过程逸出气体主要为水蒸气、CO2和少量的CH4、C2H6等。图4中2号曲线显示，在300 ～ 800 ℃，CO2不断逸出，推测这是椰壳明显失重的主要原因。

椰壳热解过程自身不断产生的H2O和CO2作为活化剂，与椰壳的热解炭化料发生活化反应。活性炭的活化反应中涉及的一些中间反应可能如下：

H2O的活化机理： C+H2O <=> C（H2O） （1）

C（H2O）+C <=> C（HO）+C（H） （2）

C（HO）+C <=> C（O）+C（H） （3）

C（O）<=> CO （4）

C（H）+C（H） <=> 2C+H2 （5）

CO2的活化机理有2种观点：

第1種观点， C+CO2→C（O）+CO （6）

CO+C <=> C（CO） （7）

C（O）→CO （8）

第2种观点， C+CO2 <=> C（O）+CO （9）

C（O）→CO （10）

CO2的活化机理中，第1种观点CO2与碳的反应是不可逆的，CO吸附在炭的活性点上阻止反应的进行。第2种观点CO2与碳的反应是可逆的，CO的浓度增加时可逆反應达到平衡，使反应结束[15-16]。热解气体、反应器内部及原料吸附的氧气作为活化助剂，参与热解过程的自活化反应过程，生成新的孔隙，进一步反应使得孔隙扩大，生成更丰富的孔隙结构。

2.3.2未炭化物造孔。

取常规椰壳炭化料与热解活化制备的椰壳活性炭进行比较，其性能见表2。其中常规椰壳炭化料的炭化条件为400 ℃炭化1 h，标记为AC-1；热解活化活性炭的条件为密闭情况下，900 ℃保温1 h，标记为AC-2。由表2可知，椰壳热解活化制备的活性炭的吸附性能优于炭化料的吸附性能。这是由于椰壳原料在热解过程中，一部分挥发性气体在逸出过程会产生部分孔隙，剩余未炭化物在温度继续升高的情况下，亦会造孔。首先，未炭化物在高温下芳构化，发生键的断裂，分解出CO2、H2等气体从内部逸出，形成部分孔隙；其次，逸出的气体作为活性气体进行自活化作用；再次，未炭化物热解形成的固体炭也有一定孔隙。

2.3.3微压力的影响。

在制备活性炭的过程中，施加部分压力可以改变活性炭的孔隙结构和孔径分布[17]。热解活化制备椰壳活性炭过程中，热解反应是在密闭的反应器中进行，热解产生热解气，使得反应器内部产生微量的压力，对热解活化制备活性炭的孔结构有一定的影响。热解反应过程中，压力增加，影响热解反应过程，使得未炭化物在原料内部的停留时间延长，促进二次反应，比常压产生更多的轻质组分，在逸出至固体表面过程中形成更多孔隙结构；热解过程压力能够影响热解反应平衡，提高固体炭转化率，加快气-固反应的速率，从而导致固体炭产物形成较多孔隙率，提高产物得率[17]。

为考察微压力对活性炭孔结构和吸附性能的影响。试验分别在密闭和不密闭的情况下，利用熱解活化法制备了椰壳活性炭。制备条件：热解活化温度为900 ℃，升温速率为10 ℃/min，活化时间为2、4、6 h。活性炭的吸附性能见表3。由表3可知，无压力制备的活性炭吸附性能高于微压力制备的活性炭，而无压力制备的活性炭的得率低于微压力制备的活性炭。这是由于微压力的存在影响了系统的热解反应平衡，提高了活性炭的得率；而在无压力的情况下，反应过程中，氧气不断进入反应器内部，使得原料烧失严重，扩孔的同时，出现活性炭的得率下降明显的现象和结果。

3结论

（1）在密闭情况下，热解温度900 ℃，活化时间5 h，升温速率10 ℃/min的工艺条件下，热解法制得椰壳活性炭，其比表面积为1 047.65 m2/g，总孔容积0.51 cm3/g，微孔容积0.44 cm3/g。

（2）制备的活性炭的碘吸附值1 302 mg/g，亚甲基蓝吸附值195 mg/g，其主要性能优于国家标准的木质净水用活性炭的主要性能。

（3）热解活化法制备椰壳活性炭的机理可能是由于在密闭且不添加活化气体的条件下，热解活化过程自身释放热解气体；高温下未炭化物芳构化，形成石墨微晶，键断裂时释放气体；这些气体作为活化剂对椰壳原料进行了自活化的作用，生成一定孔隙；热解气体的产生，使得反应器内产生微压力，对孔隙的形成有一定作用。

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