白光LED荧光粉外量子效率检测技术研究

华有杰

（中国计量大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

白光LED荧光粉外量子效率检测技术研究

华有杰

（中国计量大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018）

根据荧光粉的发光特性，对荧光粉外量子效率测试系统中的光路进行改进。当测试参比样品和待测样品的反射光谱时，通过在光谱仪的狭缝1和传输光纤1之间插入中性衰减片，对激发光源的发光强度进行有效调节；当测试发射光谱时，则取下该中性衰减片，使样品的荧光发射强度接近于衰减后的激发光源强度。对同一个样品进行10次测量之后，发现其测量结果的标准差从3.66降低到0.47，可有效提高测量精度。同时，研究荧光粉质量浓度对其外量子效率的影响，结果表明：荧光粉浓度越低，外量子效率越高，其最佳测量浓度约为50%，此时外量子效率接近于真实值。

荧光粉；白光LED；中性衰减法；外量子效率

0 引言

白光LED是一种将电能直接转换为白光的固态半导体照明器件，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等优点[1-3]，其中荧光粉是白光LED中至关重要的光色转换材料[4-6]，是获取高性能白光的关键之一。但是，目前国内外生产厂家并没有统一的白光LED荧光粉产品检测标准和评价办法，下游应用单位在选用荧光粉时也缺乏规范的依据和指标体系，其主要原因是不同仪器设备厂家之间采用的检测器及数据处理方式等不统一，导致白光LED荧光粉发光性能的定量测量非常困难，这一问题一直困扰着各科研和企业单位。目前国内荧光粉方面的检测标准有GB 14633——2010《灯用稀土三基色荧光粉》[7]，但是该标准还存在操作性较差的问题，主要体现在两方面：1）采用相对亮度的测试方法必须同时与标准粉亮度荧光粉相比较，操作繁琐；2）相对亮度的比较不仅需要在相同的激发条件下进行，而且要求标准粉与对比样品具有相同形状的发射光谱，增加了相应标准粉的定义及制备难度[8]。2008年由信息产业部颁布的“S07008-T半导体发光二极管用荧光粉”试用检测标准，该检测标准采用了外量子效率来评价荧光粉的发光性能，解决了传统荧光粉相对亮度测量方法中量值不确定的问题[9]。

目前，国内外只有少量文献报道了关于白光LED用荧光粉外量子效率的测量原理及方法，如付伟等[10]进行白光LED荧光粉荧光外量子效率的准确测量，李莉等[11]对白光LED荧光粉进行性能表征与测量，而董向坤等[12]则专门研究了白光LED用荧光玻璃的量子效率测量技术。然而，已有文献报道主要集中于积分球尺寸、光源位置、夹具形状、挡板选择、探测器位置、内壁图层材料等检测仪器设备结构方面的研究，极少涉及如何根据白光LED荧光粉的发光特性来获得更准确的测量结果。本文以商用的YAG：Ce黄色荧光粉作为研究对象，着重探讨了测试过程中光源参数选择、样品的制备方法、数据处理等因素对外量子效率的影响，为研究和生产白光LED用荧光粉的各科研单位及企业研发部门提供技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

采用法国J-Y公司生产的FL3-211型荧光光谱仪及配备的Quanta-φ积分球光谱测试系统，在室温条件下对样品的发射光谱和反射光谱进行测试，激发光源为氙灯。

荧光粉样品选用商用YAG：Ce黄色荧光粉，以高纯（99.99%）硫酸钡粉末作为稀释剂，按照一定的质量比将荧光粉与硫酸钡粉末在玛瑙研钵中进行均匀混合，研磨混合时间为60min，其质量百分比分别10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%。

1.2 测量原理

如图1所示为荧光粉外量子效率测试系统示意图，其测试原理如下：首先，以氙灯作为光源，氙灯发出的连续光经过单色仪1之后被过滤为所需要的单色激发光源，该单色激发光源经过狭缝1的调节之后入射到传输光纤1，通过传输光纤1将激发光源入射到积分球内，并直接激发积分球内的待测样品使其发光；然后，待测样品所发射的荧光及其对激发光源的反射光均在积分球内产生漫反射，经过完全漫反射之后的光谱能量均匀地分布在积分球内，并且部分漫反射光进入传输光纤2，利用传输光纤2将样品发射的荧光及对激发光源的反射光传输到单色仪2，经过单色仪2的分光之后再通过狭缝2进入探测器单元进行检测，最后获得光强随波长变化分布的样品荧光发射及反射光谱图。其中狭缝1和狭缝2可分别对入射到积分球和探测器内的光信号强度及光谱的半高宽进行调节。

图1 荧光粉外量子效率测试系统示意图

根据定义[13]，荧光粉外量子效率表示样品发出的荧光光子数和吸收的入射光子数的比值，其表达式为

式中：η——荧光粉外量子效率；

N发射光子数——样品发出的荧光光子数；

N吸收光子数——样品吸收的入射光子数。

在实际测试过程中，除了需要测试待测样品的发射和反射光谱之外，还需要测试空白参比样品的发射和反射光谱，这里的空白参比样品通常选择在可见光区域具有高反射特性的高纯硫酸钡粉末作为参考，最后根据测得的4条光谱曲线可分别计算出待测样品的发射光子数、吸收光子数及外量子效率[14-15]，其表达式为

式中：P样品发射（λ）、P参比发射（λ）——待测样品和空白参比样品的发射光谱光功率；

λ发射——跟发射光谱对应的波长；

P样品反射（λ）、P参比反射（λ）——待测样品和空白参比样品的反射光谱光功率；

λ反射——跟反射光谱对应的波长；

h——普朗克常数；

c——光速。

2 结果与讨论

2.1 激发光源对外量子效率的影响

激发光源的选择在荧光粉外量子效率测试过程中具有重要的影响。如图2（a）所示为空白参比样品和待测样品在相同测试条件下对激发光源信号的反射及样品发光情况，其中空白参比样品为具有高反射率的高纯硫酸钡粉末，待测样品为商用YAG：Ce黄色荧光粉，该荧光粉的量子效率高，在460 nm的蓝光激发下，其在黄光区域具有很强的荧光发射，控制测试系统中的狭缝1和狭缝2的宽度分别为1.5 nm和1.0nm。从图中可以看出，空白参比样品对激发光源的反射强度最大值为3.7×106，已经接近该探测器的检测上限（4.0×106），而在相同测试条件下待测样品的发射光强度最大值仅为6.6×104，非常接近探测器的检测下限（1.0×104），检测结果的信噪比较大。图2（b）所示为利用相同测试条件对该样品进行10次测量之后的结果对比，可以发现，其中测得最大值为67.48%，测得最小值为57.17%，根据10次测试结果计算其标准差为3.66，说明随机误差范围较大，其原因主要是光源反射的光信号与样品发射的荧光信号之间的光强度相差太大，导致测试中光谱强度微小的变化都会对最终测量结果产生较大的影响。

为了降低空白参比样品的反射光与样品发射的光信号强度之间的巨大差距所造成的测量误差，进一步提高测量精度，本文对仪器光路进行了改进设计，提出了一种利用中性衰减片对激发光源信号进行衰减的简易可操作办法，该方法能够有效避免光源信号强度太强导致光电探测器测量溢出的问题，可有效提高测量的准确性。改进后的光路如图3所示，与改进前光路的主要区别在于狭缝1和传输光纤1之间加入了一个中性衰减片，在测试过程中，当测试空白参比样品和待测样品对激发光源的反射信号时，则放上该中性衰减片，以达到按比例降低光强的目的；当测试空白参比样品和待测样品的发射光谱时，则取下该中性衰减片，其他测试条件均保持一致，通过调节狭缝1和狭缝2的大小，可很好地满足测试所需的信噪比要求。

图2 外量子效率测试

如图4（a）所示为光路改进后测得的空白参比样品的反射光与样品发出的荧光信号强度对比图，此时狭缝1和狭缝2的宽度都调节为2.0nm。从图中可以看出，由于同时增大了两个狭缝的宽度，使得待测样品的荧光发射强度大大增强。而对于激发光源的反射光来说，由于在测试时加入了一个中性衰减片，使得反射光的信号强度被明显削弱，控制在光电探测器的检测范围之内，结果是空白参比样品的反射光强度和待测样品的荧光发射强度之间的差距被明显缩小，使两者处于同一数量级范围。显然，为了能够利用衰减后得到的激发光源信号计算获得准确的荧光粉外量子效率，需要根据中性衰减片的衰减特性对外量子效率的计算公式进行修正，修正后的外量子效率计算表达式为

图3 改进后测试系统的光路示意图

图4 改进后的外量子效率测试

式中参数a表示中性衰减片的衰减系数，比如a=10，则表示该中性衰减片可以将光强信号减弱为原来强度的1/10。图4（b）所示为利用改进后的测试方法在相同测试条件下对同一样品进行10次测量后的结果对比，从图中可以看出，测得最大值为64.83%，测得最小值为63.26%，根据10次测试结果计算其标准差为0.47，说明随机误差范围较小，在可以接受的误差范围之内。利用改进后的测试方法，可以根据不同荧光粉的发光特性选择合适衰减特性的中性衰减片，进而调节激发光源信号和样品荧光发射信号之间的光强对比，尤其是对于外量子效率较小且荧光粉发射强度较弱的荧光粉样品来说具有更明显的改进效果。

2.2 荧光粉浓度对外量子效率的影响

由于荧光粉在发光过程中存在辐射再吸收及浓度猝灭效应，因此，当大量荧光粉堆积在一起时，荧光粉的颗粒与颗粒之间势必存在相互干扰，导致荧光粉的外量子效率降低[16]。为了能够准确测量荧光粉的外量子效率，本文通过将荧光粉和硫酸钡粉末均匀混合，使荧光粉颗粒均匀地分散在硫酸钡粉末当中，让荧光粉的颗粒与颗粒之间存在一定的空间距离，以降低颗粒之间的相互干扰。在这一情况下，不同的荧光粉和硫酸钡混合比例（即不同荧光粉浓度）将会获得不同的测量结果。为进一步研究荧光粉浓度对外量子效率的影响规律，本文按照荧光粉和硫酸钡的质量比，设计了荧光粉质量浓度分别为10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，100%的样品。

为了能够直接观察到荧光粉颗粒与硫酸钡粉末的混合情况，将样品放在高倍光学显微镜下进行观察。如图5所示为不同浓度荧光粉在光学显微镜下观察得到的样品照片，其中黄色部分即为YAG：Ce黄色荧光粉颗粒，白色部分为在可见光波段具有高反射率的超细硫酸钡粉末。从图中可以看出，该荧光粉颗粒具有类似球形的微观形貌，粒径大小约为10～15μm，且分散性较好。当荧光粉浓度较低时（10%～30%），其颗粒能够均匀地分散在硫酸钡粉末当中；当荧光粉浓度中等时（40%～70%），其颗粒大体上能够均匀地分散在硫酸钡粉末当中，但是由于荧光粉含量的增加，已有少部分荧光粉颗粒团聚在一起；当荧光粉浓度较高时（80%～100%），大量的荧光粉颗粒团聚在一起，相互干扰和影响比较严重。

图5不同浓度荧光粉的显微照片

图6 所示为利用上述10个样品测得的商用YAG：Ce黄色荧光粉外量子效率与荧光粉浓度之间的关系图。图中表示的数据为同一样品进行10次测量之后得到的平均值，其误差范围在±1%之内。从图中可以看出，当荧光粉浓度为100%时，其测得的量子效率最低，仅为63.54%，随着荧光粉浓度的降低，其量子效率先快速增大，然后增速缓慢降低；当荧光粉浓度小于50%时，其外量子效率渐渐趋于稳定状态，增速缓慢，达到84.26%；当荧光粉浓度为10%时，其量子效率达到最大值84.82%。由此可见，荧光粉外量子效率与浓度之间存在如下关系：当浓度较高时（＞50%），由于荧光粉颗粒之间具有明显的团聚现象，使得荧光粉的辐射再吸收及浓度猝灭效应增强，对外量子效率的影响较大，导致测得的外量子效率明显偏低；当浓度较低时（＜50%），由于荧光粉颗粒之间的空间距离相距较远，颗粒之间的相互作用小，导致对外量子效率的影响较小，测试结果均接近真实值；当浓度为50%时，荧光粉的外量子效率已经接近真实值，即使再增加粉体颗粒之间的空间距离也很难再大幅度提高荧光粉的外量子效率。因此，为了能够准确反映荧光粉的外量子效率性能，并且在测试过程中尽可能地提高待测样品发射荧光的信噪比，在荧光粉外量子效率测试过程中所用的最佳荧光粉浓度约为50%。

3 结束语

外量子效率是表征白光LED用荧光粉性能的重要参数，一直以来都是检测技术上的一个难点。常规的测试方法中激发光源和样品发射荧光的强度相差较大，在测量时既要满足最大光强不溢出，又要使样品的荧光发射强度满足测试所需的最小信噪比要求，因此对于光电探测器的性能要求非常高，并且测得的结果误差比较大。本文根据荧光粉的发光特性，通过在测试仪器的光路中增加使用中性衰减片的方法，对激发光源的反射光强度和样品的荧光发射强度进行了有效调节，能够有效减少测量中存在的随机误差，提高测量精度。同时，研究了荧光粉浓度对其外量子效率的影响，结果发现测试荧光粉外量子效率所用的最佳浓度约为50%。

图6 荧光粉外量子效率与质量浓度的关系图

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（编辑：李妮）

Research on the measurement technology of external quantum efficiency of phosphor for white LEDs

HUA Youjie
（College of Materials Science and Engineering，China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）

The beam path of external quantum efficiency（EQE）testing system was improved according to luminescent properties of phosphors.When the reflectance spectra of reference and tested samples were being tested，a neutral optical filter was inserted into beam path between slit 1 and transmission fiber 1 in spectrometer.As a result，the reflective intensity of excitation light was regulated effectively.When the photoluminescence（PL）spectra were being tested，the previous neutral optical filter was taken out.So the PL intensity of tested samples were close to that of reduced excitation light.The standard deviation of EQE values was realized by testing one sample for many times.The value of standard deviation was reduced from 3.66 to 0.47.It indicated that the accuracy of measurement was greatly enhanced.Moreover，the dependence of EQE on phosphor concentration has also been studied.Results show that the lower concentration can cause higher EQE value.The optimized concentration is about 50%.Under this concentration，the achieved EQE value is close to real value.

phosphor；white LED；neutral optical filter；external quantum efficiency

A

1674-5124（2017）05-0132-06

10.11857/j.issn.1674-5124.2017.05.028

2016-11-18；

2016-12-29

浙江省自然科学基金（LY14E020008，LZ14F050001）

华有杰（1984-），男，浙江青田县人，实验师，硕士，主要从事光电功能材料及计量检测技术研究。