利用FT-NIR法构建酸奶能量值快速定量模型

王安林,赵岩 叶祥桔 许娜 祝嫦巍，肖明松，李中燕

(安徽科技学院生命科学学院,安徽 凤阳 233100)(安徽科技学院化学与材料工程学院,安徽 凤阳 233100)(安徽农业大学茶树生物学与资源利用国家重点实验室,安徽 合肥 230036)(安徽科技学院生命科学学院,安徽 凤阳 233100)

利用FT-NIR法构建酸奶能量值快速定量模型

王安林,赵岩 叶祥桔 许娜 祝嫦巍，肖明松，李中燕

(安徽科技学院生命科学学院,安徽 凤阳 233100)(安徽科技学院化学与材料工程学院,安徽 凤阳 233100)(安徽农业大学茶树生物学与资源利用国家重点实验室,安徽 合肥 230036)(安徽科技学院生命科学学院,安徽 凤阳 233100)

酸奶能量值往往远超出消费者预期,但在酸奶质量监控体系中却容易被忽视。现行的酸奶能量值检测方法需要对蛋白质、脂肪、碳水化合物等多种成分检测基础上获得,成本较高,因此开发一种“直接”可对酸奶能量值的快速高效检测具有重要意义。采用傅里叶变换近红外(FT-NIR)光谱法对酸奶能量值进行分析,以期获得效果良好的定量模型。经过多种算法的综合比较和分析,该定量模型的光谱范围为(8069.1～7644.8)+(7359.4～7085.6)+ (6526.3～6248.6)cm-1,预处理方式为消除常量偏移量,主成分数为7。以此模型进行校正集分析,其决定系数(R2)为0.9818,交叉检验均方根误差(RMSECV)为8.92,残留预测偏差值(RPD)为7.4,偏移量值(Bias)为0.0309；进行预测集预测分析,其预测均方误差(RMSECV)为17.7,残留预测偏差值(RPD)为3.52,相关系数(corr.coeff.)为0.9651。可见该模型具有良好的定量预测效果,可作为酸奶能量值的快速定量分析手段

酸奶；能量值；傅里叶变换近红外(FT-NIR)光谱；间隔偏最小二乘法(siPLS)；反向区间偏最小二乘法(biPLS)

酸奶作为民众喜爱的乳制品,是以牛乳或复原乳为主要原料,经巴氏杀菌后,接入乳酸菌,保温发酵制成的产品[1]。对酸奶营养的监控是其质量控制的重要目标。能量值被认为是控制肥胖的最可信的和评估食品是否健康的非常重要的指标[2]。目前普遍认为,能量不均衡和过多摄入可能导致肥胖、高血压、心血管疾病等[3]。人们通常认为酸奶中热量较低,这其实是个误解。酸奶中蛋白质、脂肪和糖类都比较集中,且由于其发酵属性,更易为人体吸收。 研究表明,酸奶中虽然含有很多有益成分,对健康有利,但其高热量值也是需要注意的因素。目前市售酸奶的热量值约200～460kJ/100g,均值约340kJ/100g,而瓶装可口可乐能量值为180kJ/100g,仅相当于前者的一半。酸奶的单位热量也通常高于牛奶[4]、果蔬饮料[5]等。可见,无论从健康还是从经济方面考虑,对酸奶中的能量值的检测监控非常重要。

目前广泛使用的食品能量值的计算方法是基于19世纪末美国化学家Atwater和Bryant通过对食物燃烧后减去排泄物的能量获得的[6]。这一体系存在以下问题：第一,不同国家和地区对能量值的计算仍然存在巨大差异,这使得不同地区和来源的食品能量值之间缺乏有效的比较方法[7]；第二,酸奶能量值的获得来源于对样品中蛋白质、脂肪、碳水化合物含量加权计算结果,因此在实际监控过程中,需要对上述物质分别检测计算才能完成。任何一种物质含量的检测错误都会导致能量值结果偏差。因此一种“直接”检测酸奶能量值的快速检测方法,将避免间接检测和计算的弊端,有利于酸奶质量控制。

傅里叶变换近红外光谱(FT-NIR)技术在农业、食品等领域应用已有半个世纪,实践证明,以近红外光谱为主力的过程分析技术有力推动了食品工业发展[8]。FT-NIR技术具有能对多种组分同时分析,以及快速高效实时、无污染等优点,符合食品安全检测的发展趋势[9]。其中，建立可靠的定性和定量模型FT-NIR是关键[10]。为此,本研究利用FT-NIR技术对酸奶样品进行测定,以期构建基于FT-NIR光谱技术的酸奶能量值快速检测方法。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验所用80份酸牛奶样品均为市售,包括纯酸牛奶、调味酸牛奶、果味酸牛奶等,涵盖了市场上常见的多种品牌。每份酸牛奶各取5mL置于离心管中,60℃过夜烘干成粉状,待测。

1.2 样品测量

将80个样品随机分成2等分,分别为校正集和预测集,置于德国 Bruker MPA 傅里叶近红外光谱仪(FT-NIR),选用积分球漫反射光学平台下进行漫反射检测。扫描次数32次,波数范围为12500～400cm-1,分辨率16cm-1。每样品测定3次,取平均值。以酸奶营养成分表中能量值作为参考。

1.3 模型构建

样品测量结束后,采用OPUS 7.0软件收集光谱结果,初步分析后截取9000～4000cm-1光谱段,先经过矢量归一化,输入样品标识的能量值,进行偏最小二乘法(PLS)计算；再导出为MATLAB 2012b和Origin 2016软件可分析的文件,结合样品能量值,利用iToolbox程序包,在MATLAB软件平台上进行间隔偏最小二乘法(siPLS)、反向区间偏最小二乘法(biPLS)和相关系数曲线(correlation coefficient curve)分析,综合分析经PLS、siPLS、biPLS和相关系数曲线计算结果,选取理想的光谱定量模型分析谱段和预处理方式,构建基于FT-NIR的酸奶能量值快速检测模型；最后利用Origin 2016软件绘图。

2 结果与分析

2.1 酸奶FT-NIR光谱图

图1 不同来源酸奶干粉的FT-NIR原始光谱图

采用近红外法对不同品牌、种类和来源的酸奶干粉进行检测,其原始光谱图见图1。从图1可以看出,各酸奶样品的FT-NIR光谱图峰型大体一致,虽然有一定的漂移,但其差别难以通过肉眼予以明确判断,需要利用化学计量学手段和不同算法进行比较分析。

2.2 不同算法对酸奶FT-NIR定量模型光谱范围的优化结果

2.2.1 酸奶FT-NIR光谱图的相关系数曲线和siPLS优化结果

为了获得定量效果较好的FT-NIR定量模型,采用相关系数曲线法、siPLS法和biPLS法对酸奶定量模型的光谱范围进行优化分析,前两者结果如图2所示。

从图2(a)可以看出,酸奶FT-NIR曲线的9000～6000cm-1光谱区段与真实值对应的相关性较高,真实值相关性较高的区域为7500～6000cm-1区段,可以作为备选区域予以计算验证。图2(b)利用siPLS法,预处理方式为“mean”的条件下,将9000～4000cm-1区段平均分成10段,随机选取其中4段,计算不同区段组合的RMSECV(交叉均方根误差)结果,可见其优化区域最重要的区域为8000～7000cm-1和6500～6000cm-1区段(图2(b))。

(a)相关系数曲线法；(b)siPLS法图2 基于相关系数曲线法和siPLS法对酸奶定量模型的光谱区段进行优化

2.2.2 不同光谱范围的定量效果比较

将不同算法优化后获得的备选光谱区段带入OPUS软件,对校正集光谱进行计算分析,通过比较不同优选区段的主成分数(PCs)、决定系数(R2)、交互验证的校正标准偏差(RMSECV)、残留预测偏差值(RPD)等结果确定最佳的定量模型校正集光谱范围,结果见表1。

表1 不同算法优化的定量光谱区段定量分析效果

注：siPLS法将9000～4000cm-1区段平均分成10段,随机选取其中4段进行计算；biPLS法对8500～5000cm-1做25主成分后进行计算。

OPUS自带程序的优化结果选取了其中RMSECV值最低的5组光谱范围和预处理方式。其中效果最好的光谱范围为：9002.6～6098.1cm-1,预处理方式减去一条直线(表1)。

对相关曲线法优化计算结果。以9000～6000cm-1光谱段与参考值之间相关性较高(表1),将该区段利用OPUS软件进行校正集计算,最佳预处理方式为常数漂移消除。

将9000～4000cm-1平均分为10段,以siPLS算法的“mean”预处理方式,选取其中4段进行组合,获得组合后RMSECV较低的10个区段组合,取其中计算结果最低的2个组合的结果列入表中。其中(8500～7000) + (6500～5000) cm-1区段,经常数漂移消除后定量模型效果最好；如果进一步扩大光谱分段数或者将8500～5000cm-1分段进行siPLS分析,经计算结果都没有上述结果理想。

biPLS法分析经过了3次迭代优化计算,每次抽取25个主成分进行分析。首先对9000～4000cm-1区段进行分析,第一次优化后保留8500～5000cm-1区段；第二次对8500～5000cm-1区段进一步biPLS分析,取其中优化结果最为理想的2组列于表1中；第3次对8100～6000cm-1区段进一步优化,发现计算效果不再提高,反而有下降趋势,从而确定(8069.1～7644.8)+(7359.4～7085.6)+(6526.3～6248.6)cm-1为biPLS优化获得结果。

对比表1中的各算法优化的光谱区段结果,利用OPUS软件的PLS方法计算,可见其中biPLS算法优化的光谱范围更为细致,优化效果理想。第9组优化效果好于第10组。对第9组在相同光谱区段和相同预处理条件下,选取不同主成分数,当PC为7时,其R2为0.9818,RMSECV为8.92,RPD为7.4；而PC为8时,R2为0.9852,RMSECV为8.04,RPD为8.22。虽然貌似PC为8的计算结果好于PC为7,但在PC为8时似乎有主成分提取过拟合现象。因此对上述2个PC值均进行了预测集分析,比较结果如表2所示。

表2 优化光谱谱段不同主成分数预测集计算结果

从表2可以看出,(8069.1～7644.8)+(7359.4～7085.6)+ (6526.3～6248.6)cm-1光谱区段在PC为7的条件下,优化光谱谱段的预测效果更好。故随后对该区域的不同预处理方式进行优化。

2.3 不同预处理方式的比较优化

在确定了定量模型的光谱谱段后,进一步对预处理方式进行优化分析,利用OPUS的PLS法计算,结果如表3所示。从表3可以看到,最佳的预处理方式为消除常量偏移量。

表3 备选谱段在不同预处理条件下的校正集交叉验证定量效果

2.4 基于FT-NIR的酸奶光谱定量优化模型

通过对备选光谱区段和主成分数的分析,结合对预处理方式的优选,获得了比较理想的酸奶能量值光谱定量优化模型。该模型的选取的光谱谱段为(8069.1～7644.8)+ (7359.4～7085.6)+(6526.3～6248.6)cm-1,主成分数为7,预处理方式为消除常量偏移量。对于校正集进行交互验证,其R2为0.9818,RMSECV为8.92,RPD为7.4,Bias为0.0309；进行预测集预测分析,其RMSECV为17.7,RPD为3.52,相关系数为0.9651,如图3所示。

(a)为选取的光谱谱段；(b)为该定量模型不同PC下的RMSECV曲线；(c)该模型用于校正集交互验证结果；(d)为该模型用于验证集进行定量预测的结果图3 基于FT-NIR的酸奶能量值定量模型

3 小结

本研究利用FT-NIR方法构建了酸奶能量值的定量模型,最佳光谱谱段为(8069.1～7644.8)+ (7359.4～7085.6)+(6526.3～6248.6)cm-1,主成分数为7,预处理方式为消除常量偏移量。将该模型用于校正集和预测集的定量分析,均获得了较好的定量效果。因此,采用FT-NIR法可对酸奶能量值进行直接、快速、准确的监测评估。FT-NIR法为酸奶能量值的质量控制提供了一种新型、有效的分析手段,有可能用于未来的实时在线分析,具有比较广阔的应用前景。

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[编辑] 余文斌

2016-12-22

安徽省大学生创新创业训练计划基金项目(108792015050)；安徽科技学院大学生创新科研基金项目(15XSZ38)；国家自然科学基金项目(31100070)；安徽科技学院生物学重点学科建设基金项目(AKZDXK2015B02)。

王安林(1991-),男,现从事食品发酵工程研究。通信作者：赵岩,misszhaoyan@aliyun.com。

TS252.54;R151.4+4

A

1673-1409(2017)10-0064-05

[引著格式]王安林,赵岩,叶祥桔，等.利用FT-NIR法构建酸奶能量值快速定量模型[J].长江大学学报(自科版)，2017，14(10)：64～68,82.