中国土壤氟污染研究现状

杨金燕，苟敏

四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065

中国土壤氟污染研究现状

杨金燕，苟敏*

四川大学建筑与环境学院，四川 成都 610065

氟污染是目前中国十分关注的环境问题之一。中国土壤中氟的分布有一定地域性，贵州、云南、青海、西藏等西南地区土壤中氟的本底值较高。土壤中氟的形态分析表明，污染土壤及非污染土壤中的氟均以残渣态为主。农作物含氟量与土壤含氟量之间是否存在相关性，已有的研究结论不尽相同。现有的氟污染土壤的修复和改良方式有客土、改变土地利用方式、改变耕作制度、施用化学改良剂、施用有机质及电动修复等。目前中国土壤氟的研究还存在土壤氟分布特征研究尚不系统，部分地区采用的测试方法不统一；部分地区土壤氟的来源解析不明；有关土壤微生物、土壤腐殖酸、土壤矿物与土壤中氟化合物的相互作用机制不明确；土壤中全氟化合物的研究受现有标准物质和检测技术限制，目前尚不能完全甄别和分析出土壤中有机氟的含量及未知的有机氟种类等问题。土壤中氟的吸附、固定机理，氟化物在土壤中的释放作用和化学与机械迁移规律，工业排放的氟污染物及化肥施用带来的氟污染物的生物地球化学行为，土壤中氟离子向地下水的迁移过程及机制，不同区域氟毒害的临界浓度的确定，氟污染物不同暴露途径的健康风险分析等将是未来的重点研究方向。

土壤；氟；分布；迁移；修复

氟（F）为卤族元素，位于周期表中第二周期第Ⅶ主族。氟在地壳中的丰度占第13位，地壳岩石圈平均含氟量为625 mg·kg-1（严登华等，2000）。氟是非金属中最活泼的元素，其离子半径为1.33 Å，与OH-的离子半径相近，在土壤粘粒矿物表面上可以互相交换替代，因而土壤胶体具有强富氟作用（王文山等，1996）。

氟是与人体健康密切相关的必需微量元素。氟具有双阈值性，饮用水和食物中氟的缺乏，会影响人和动物牙齿的发育，而氟过量则会造成氟中毒（薛粟尹等，2012）。人类地方性氟中毒流行病广泛发生于亚洲、欧洲、美洲、非洲和澳洲。中国是地方性氟中毒重度流行的国家之一，病例数约占世界病例总数的60%（李永华等，2002），地方性氟中毒已经成为一种严重危害中国民众身体健康的地方病（黎昌健等，2008）。据初步统计，全国病区遍及28个省（区）市，且病区的形成与富氟的自然环境密切相关（徐永新等，2014）。土壤中的氟可影响地表水和地下水中氟的含量，造成水源型氟中毒，或影响粮食、蔬菜、水果等作物中氟的含量，通过食物链传递造成动物或人体氟中毒（谢正苗等，1999）。因此，关于土壤氟污染和修复的研究越来越受到人们的关注。上世纪70年代以来，我国环境科学、地理学、地质学、土壤学和医学工作者对土壤中的氟进行了相关研究，主要针对氟在土壤中的形态、分布、迁移和转化特征、氟的生态效应及健康效应等（薛粟尹等，2012）。

1 土壤中氟的来源

土壤中氟元素主要来源有两个途径。其中一是主要来源是自然来源，土壤氟的基本来源是岩石的风化，如黑云母、白云母、角闪石等（马瑾等，2008），在岩石风化发育过程中，由于气候、生物等因素作用，使土壤中的氟重新分配。氟在地球表面的分布是不均匀的，主要富集于氟石、冰晶石、氟磷灰石和云母等矿石中。氟磷灰石含氟量虽较低，但中国磷矿分布较广（仵亚妮等，2011），且开发使用量大，故其含氟总量及由其开发利用带来的氟释放量很可观。中国不同地区含氟矿物中氟含量也呈现不均一性（表1）。氟是活泼的亲石元素，各类岩石中，以酸性岩浆岩平均含氟量较高（800 mg·kg-1），中水溶性氟含量的测定数据表明，不同地理分区之间土壤总氟差异不大，A层和C层均值分别为522 mg·kg-1和604 mg·kg-1；而土壤水溶性氟在不同地区之间的差异显著，其分布规律呈自北向南降低，土壤总氟与土壤水溶性氟无明显相关性（于群英等，2013）。Prince et al.（1949）研究表明，只有在特殊条件下（如强酸性，P和Ca含量都较低的砂土），植物从土壤中吸收的氟才与土壤氟的总量有关，水溶性氟是对植物最有效的形态。（表2）

表2 中国部分地区土壤中全氟及水溶态氟含量分布Table 2 Concentration of total fluorine and water soluble fluorine in soils of some areas of China

2.2 土壤中氟的形态分级

因为土壤氟含量的变幅极大，且不同土壤母质的矿物组分不同，导致土壤对氟的吸附强度和吸附容量也存在着巨大差异，若以土壤总氟作为污染指标难以有效地评估氟的生态和环境效应，故人们更多地关注氟在土壤中的赋存形态（利锋，2004）。美国学者普遍采用Gilpin et al.（1980）的划分方法对氟污染进行研究，该研究将土壤氟区分为总氟、水溶态氟和树脂交换态氟3种形态。国内学者大多将土壤中的氟简单区分为总氟和水溶性氟（利锋，2004）。中国一些学者采用连续化学提取法对土壤中氟的化学形态进行测定，研究了土壤不同形态氟的分布特征，表明污染区和非污染区土壤中氟均以残渣态存在为主，残渣态氟占土壤全氟的93.3%～99.8%（表3）。区域分布上，中国关于土壤氟形态的研究多见于皖北、江浙、粤东、西南一带（薛粟尹等，2012）。

3 土壤中氟的迁移

由于氟具有特殊化学特性，其水溶性较好，无论在氧化环境还是在还原环境中氟化物的迁移性都很强（严登华等，2000）。氟进入土壤后的迁移及在土层中的分布，直接关系到植物根系对氟的吸收和浅层地下水的污染状况（舒金华，1981）。土壤中氟的迁移方向和强度，取决于土壤性质和多种环境要素的共同作用。一般而言，干燥的气候条件，地形低洼的粘性土、盐碱土有利于氟的积累（李静等，2006）。在中国南北不同地带中，相同类型土壤氟的自然本底值自南向北逐渐增加，与降水量自南向北逐渐减少的情况呈负相关的趋势。降水量大的地区，土壤的淋溶作用较强，表层土壤中的氟易随雨水的冲刷而流失；降水量小的地区，土壤的淋溶作用较弱，蒸发作用较强，表层土壤的含氟量较高（舒金华，1981）。

氟在自然土壤剖面上的分异规律除与该地区土壤成土过程的特点及氟在土壤中的化学行为有关以外，土地耕作方式对氟的迁移特征也有影响。在污染地带的水田、旱田和空地等不同类型的土壤中，氟的垂直分布状况有着明显的差异。水稻田因长期受灌溉水浸饱，表层土壤中的氟化物易于随水流失，在强烈的淋溶作用下，氟逐渐从表层土壤向底层土壤转移，在难于透水的潜育层中富集，因而土壤含氟量自上而下逐渐增加（刘纪昌，1979；舒金华，1981）。氟化物大量地聚积在土壤底层，虽然减少了对作物生长发育的不良影响，但是地下水被氟污染的可能性却大大增加（刘纪昌，1979）。在旱田和空地，因土壤的淋溶作用弱，蒸发作用强，土壤中的水分经常由下层向表层移动，进入土壤的氟化物不仅不易由表层向下层转移（除耕作时翻动以外），而且还有随着水分向表层土壤转移的趋势，故土壤含氟量自上而下逐渐减少，其中以空地更为明显（舒金华，1981）。另外，中国部分地区采用施加磷石膏来改良土壤性质，也会影响氟在土壤中的存在和迁移。梁成华等（1999）研究表明在没有施用磷石膏的对照处理土壤剖面上，上层土壤的氟全量低于下层，具有下移的特点。经连续4年施用磷石膏以后，全氟在0～20 cm土层出现积累的趋势，以下各土层的全氟含量没有表现出明显的积累趋势。说明磷石膏带入土壤中的氟没有发生下移现象。

表3 土壤中氟的化学形态特征Table 3 Species of fluorine in soils of China

4 土壤中氟的危害及风险等级的划分

氟化物是重要的大气污染物之一。氟化物对植物的毒性比SO2大10～1000倍，而且氟化物比重比空气小，扩散距离远，往往在较远距离的植物也能造成危害（李静等，2008）。关于农作物中含氟量与土壤、灌溉水、空气中含氟量之间的相关性分析，已有报道得出的研究结论不尽相同，有的甚至是截然相反（陶建明等，2013）。一种观点认为，土壤和水环境中的氟对种植的食用植物含氟量没有影响，不在粮食作物的果实中富集，土壤氟对农作物的影响不大，农作物氟污染主要来自大气氟（肖远东等，2006）。另一种观点认为，土壤氟对农作物的影响主要是由于农作物在吸收土壤中的养分和水分的同时集聚了过多氟，同时土壤中氟的蓄积导致土壤物理、化学和生物学性质的改变，影响作物的产量和品质（崔旭等，2011）。崔旭等（2011）通过盆栽试验研究表明，随氟（NaF）处理浓度的增加（0～1500 mg·kg-1），玉米产量显著降低，减产9.9%～85.4%，玉米不同部位氟含量基本随氟浓度的增加而显著增加，玉米不同部位氟含量的大小顺序为根＞叶＞叶鞘＞茎＞籽粒（崔旭等，2011）。

从土壤全氟含量评价土壤环境质量及其对人和动物影响的环境质量标准还有待研究。土壤全氟中主要是固定态的、活动性很差的矿物态氟，其转化、释放和对环境与生物的影响受到很多其他条件的制约，因此，仅依据土壤全氟含量推断其环境效应比较困难。有效氟特别是水溶氟水平是影响环境的主要氟形态（于群英等，2013）。陈庆沐等（1981）认为土壤水溶性氟含量小于4 mg·kg-1的地区为非污染区，超过4 mg·kg-1的地区则为污染区，5 mg·kg-1以上则可视为重污染区。中国《土壤环境质量标准》（GB15618—2008）指出，农业用地土壤氟化物（以氟计）二级标准为水溶性氟5.0 mg·kg-1，居住用地氟化物（以氟计）为1000 mg·kg-1，商业和工业用地为2000 mg·kg-1（中华人民共和国环境保护部，2008）。《农用地土壤环境质量标准（征求意见稿）（GB 15618—201□）》指出土壤氟化物限量标准为水溶性氟5.0 mg·kg-1（中华人民共和国环境保护部，2016）。

目前国内普遍采用的氟的土壤健康质量现状评价方法是单因子指数法（黄国锋等，1999）。以土壤氟的实测值与评价标准比较，计算氟的土壤健康质量指数。计算方法为：Pi=Ci/Si。式中，Pi为氟的土壤健康质量指数；Ci为土壤中氟的实测值；Si为土壤中氟的评价标准（谢正苗等，2006）。评价方法为，（1）在酸性条件下以土壤的全氟含量来判断氟的土壤健康质量。采用中国地氟病发生区土壤全氟的平均值800 mg·kg-1（李静等，2005）确定土壤起始值和污染等级。中国土壤氟背景值的平均值为478 mg·kg-1（黄昌勇，2004），世界土壤氟背景值的平均值200 mg·kg-1（中国环境监测总站，1990）。判断指标为：①土壤缺氟，导致人体龋齿：Ci＜200 mg·kg-1，Pi＜0.25；②正常土壤：200 mg·kg-1≤Ci＜800 mg·kg-1，0.25≤Pi＜1；③污染土壤，导致人体地氟病：Ci≥800 mg·kg-1，Pi≥1。（2）在碱性条件下以土壤的水溶性氟含量来判断。中国地氟病发生区土壤水溶性氟的平均值为2.5 mg·kg-1（李静等，2005），世界未污染土壤表层水溶性氟的正常含量为0.50 mg·kg-1（中国环境监测总站，1990；谢正苗等，2006）。判断指标为：①土壤缺氟，导致人体龋齿：Ci＜0.50 mg·kg-1，Pi＜0.2；②正常土壤：0.50≤Ci＜2.5 mg·kg-1，0.2≤Pi＜1；③污染土壤，导致人体地氟病：Ci≥2.5 mg·kg-1，Pi≥1（谢正苗等，2006；黄国锋等，1999）。

氟的安全范围很窄，从满足人体对氟的需要到氟过多而导致中毒的量之间相差很小。不同国家对于人体安全摄氟量有明确和严格限制。中国2016年卫生行业标准建议每人每日总氟摄入量为：8～16岁儿童≤2.4 mg，16岁以上成人≤3.5 mg（中华人民共和国卫生部，2016）。健康风险评价通常根据污染物的致癌性分为致癌和非致癌两类，有毒有害物质个人年风险最大可接受水平是5.0×10-5（USEPA，2000）。郑冬梅等（2010）根据中国城乡居民食物消费的食物摄入量与辽宁省城乡膳食结构数据，计算了高氟区居民食物摄入和饮水摄入氟的日暴露剂量，结果表明研究区地下水含氟可能通过饮水对当地人群产生潜在的非致癌风险，而食物氟摄入量相对较小，可以认为其没有非致癌风险；高氟区氟的年健康总风险处于人类可接受的风险水平。然而，目前对通过手-口途径的土壤中氟暴露的健康风险研究资料相当匮乏。

5 氟污染土壤的修复

氟的环境存在量、存在形态及生物效应，决定其对生物和环境的危害程度，土壤水溶性氟含量是土壤-水-植物、动物（食物链）氟环境风险的枢纽，也是控制和治理氟污染的重要因素。已有研究表明，除通过客土、深埋、改变土地利用方式等措施对氟污染土壤进行修复外，还可以考虑运用有机质修复土壤、改变耕作制度、施用化学改良剂、电动修复等方式进行改良和利用（王兴峰，2008；杨英等，2013）。

同一植物的不同组织对氟的吸收和积累存在着很明显的差异。一般而言，氟含量变化普遍呈现出由根—茎—叶—果实的递减趋势。为了降低人体摄入过量氟的风险，尽量在受氟影响较大的地区种植以籽粒和茎干为主要食用部位的氟富集能力较弱的作物品种。同时，在这些地区也可以种植对氟吸收量较大的植物，如国槐Sophora japonica、刺槐Robinia pseudoacacia、臭椿Ailanthus altissima、合欢Albizia julibrissin等，来降低氟污染（杨英等，2013；梁翠萍等，2015）。冯园等（2012）从生态地质学角度提出一种利用植物的根系分层特性研究植物对土壤氟进行吸收的降低土壤氟的方法，通过对研究区植被的根群特征进行调查分析，构建根群坝、农林复合系统等，人为地把氟在土壤包气带中由源到汇的运动过程进行层层拦截、吸收，实现对土壤氟经淋滤进入地下水的迁移分层、分阶段拦截的效果（冯园等，2012）。

土壤水溶态氟含量与土壤有机质、成土母质、土壤质地、土壤pH值及气候条件等密切相关（杨英等，2013），许多因素可以影响土壤氟的生物活性。研究表明，添加不同形态和浓度的钙离子可不同程度地增加或降低土壤水溶态氟含量。马立峰等在盆栽试验中向土壤中添加Ca(NO3)2和CaO后显著降低了茶树叶片氟含量（马立锋等，2005）；崔俊学等（2009）在珠三角典型土壤中添加CaCO3和CaO后，土壤pH和有效氟含量上升，而添加Ca(NO3)2后，各形态氟含量则降低；王凌霞等（2011b）发现在一些茶园施加CaCl2、CaSO4可降低土壤中水溶性氟含量，而施加CaCO3、CaO和Ca3(PO4)2均可显著增加土壤中水溶性氟含量，硅钙肥、风化煤和石灰、粉煤灰均有使土壤水溶性氟增加的作用，但施用风化煤和粉煤灰相对较安全。同时，也可以利用土壤中的竞争吸附作用来减低土壤中的氟含量。例如，低分子量有机酸可降低土壤中的氟含量（梁翠萍等，2015）。

朱书法等（2009b）在不同电解电压及阳极电解液浓度下，对土壤氟在电动力学作用下的迁移特征及其影响因素进行了研究，表明电解电压及电解液浓度是影响氟去除效率的主要因素。阳极强化电动力学作用能够有效促进土壤中氟化物的迁移，土壤氟的去除率为73.0%（朱书法等，2009b）；电解液的不同循环方式也对土壤氟的去除产生显著影响，两极溶液串联循环时土壤氟的去除率明显升高（朱书法等，2009a；Zhou et al.，2015）；氨强化电动修复-竹炭吸附复合修复技术可去除高岭土中75.7%的氟（Zhu et al.，2016），可用于修复氟污染土壤。

6 问题及展望

6.1 存在的问题

近几十年来，中国科研工作者对土壤中氟的来源、分布、存在形态、迁移、修复等做了大量工作，取得了大量的研究结果，但目前中国土壤中氟污染的研究还存在以下问题：

（1）中国土壤氟分布特征研究不系统，部分地区使用的测试方法不统一。

（2）部分地区土壤氟的来源解析不明，影响了对氟污染土壤修复措施的选择。

（3）氟化物在土壤中的释放作用和化学与机械迁移规律不明。

（4）高氟土壤中氟离子向地下水的迁移过程与机制尚不清楚，对地下水的影响作用还不明确。

（5）以往研究多侧重于土壤总氟及水溶态氟的研究，对土壤中全氟化合物的研究近几年才逐渐引起重视（陈姣姣等，2016；李法松等，2017），受现有标准物质和检测技术限制，尚不能完全甄别和分析出土壤中有机氟的含量及未知的有机氟种类。

（6）中国对氟地方病进行了大量的研究。中国地氟病主要分为饮水型、饮茶性和燃煤型。其中，氟地方病与病区饮水氟含量的相关性研究占多数，燃煤污染型氟中毒也有较多研究。而氟地方病的地理分布及氟地方病地区的土壤氟含量的相关性研究较分散，缺少对氟地方病的地理分布及氟地方病地区的土壤氟含量（总量或水溶氟）的系统研究，土壤高氟区和氟地方病地区有无关系尚不明确。

（7）现有修复技术尚不成熟，需要实际的修复工程予以验证。

6.2 研究展望

经过数十年的研究，中国土壤中氟污染物的分布、迁移及修复研究已取得较多成果，但在以下几方面尚需进一步的探索和研究：

（1）工业排放的含氟废气、废渣和大气氟污染物及化肥施用（尤其是磷肥）对土壤氟含量、形态、迁移及对农作物造成的影响有待进一步研究。

（2）土壤中氟的吸附、固定机理复杂，氟与土壤胶体和土壤溶液中OH-、Ca2+、Fe3+、Al3+等的离子交换、络合、沉淀作用有待进一步研究；有关土壤腐殖酸、土壤矿物、土壤微生物与土壤中氟化合物的相互作用的研究也将是将来的研究重点。

（3）土壤中氟离子向地下水的迁移过程及机制应引起进一步的重视。

（4）确定氟毒害的临界浓度一直是土壤氟污染研究的热点。判断土壤中氟污染与否及其污染程度，除考虑植物所受影响外，尚需引入微生物、人、畜氟害的临界浓度，将以上因素结合起来加以考虑。

（5）关于农作物中含氟量与土壤中含氟量之间的相关性分析现有研究结论不尽相同。土壤氟污染与农作物品质及通过食物链危害人体健康的潜在风险值得广泛研究。

（6）自上世纪七十年代至今，对氟污染土壤的健康和生态风险评估的标准不一。中国大部分地区还缺乏对氟污染物不同暴露途径的健康风险分析。

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The Research Status of Fluorine Contamination in Soils of China

YANG Jinyan, GOU Min*
College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China

Fluorine (F) contamination in soil is one of the environmental problems that has attracted extensive attention in China. The distribution of F in soils of China is regional. Soils in the southwest of China, such as Guizhou, Yunnan, Qinghai, and Tibet, have high background values of F. The chemical extraction analysis shows that F in both polluted and unpolluted soils mainly exists in residual fraction. However, the relationship between the concentrations of F in crops and in soils has remained debatable. Fluorine polluted soils can be remediated and utilized by changing the ways of land use and cropping system, using chemical remediate materials such as CaCl2, CaSO4, CaCO3, CaO and Ca3(PO4)2, applying organic material, and using electrokinetic remediation. Although the distribution and migration of F in soils and the remediation of F polluted soils have been extensively studied in China, there are still problems in the current researches of F contamination in soils in China. The distribution of F in soils are not systematically studied and the analysis methods are not uniform throughout China; the source of F in soils in some areas are unclear; the interaction of soil humic acids, soil minerals and soil microorganisms with fluorine compounds in soils remains unknown; and limited by the existing standard materials and the detection methods, perfluorinated compounds in soils are not fully identified. Thus, possible further research directions of F in soils in China may include: the adsorption and fixation mechanisms of F in soil; the release and migration patterns of F in soil; the biogeochemical behavior of F in soil from industrial emission and fertilizer application; the migration process and mechanism of F ion from soil to groundwater; the determination of the critical concentration of F poisoning in different regions; and the health risk analysis of fluorine exposure through different pathways to human beings.

soil; fluorine; distribution; transfer; remediation

10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.03.021

X53

A

1674-5906（2017）03-0506-08

杨金燕, 苟敏. 2017. 中国土壤氟污染研究现状[J]. 生态环境学报, 26(3): 506-513.

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四川省国际科技合作与交流研究计划项目（2015HH0023）

杨金燕（1977年生），女，教授，博士，研究方向为环境科学。E-mail: yanyang@scu.edu.cn *通信作者

2017-01-18