基于气体热载体干馏及费-托合成工艺的油页岩综合利用系统建模与分析

柏静儒， 王林涛， 张庆燕， 白 章， 王 擎

(1.东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心， 吉林 吉林 132012； 2.中国科学院 工程热物理研究所，北京 100190)

基于气体热载体干馏及费-托合成工艺的油页岩综合利用系统建模与分析

柏静儒1， 王林涛1， 张庆燕1， 白 章2， 王 擎1

(1.东北电力大学 油页岩综合利用教育部工程研究中心， 吉林 吉林 132012； 2.中国科学院 工程热物理研究所，北京 100190)

基于油页岩气体热载体干馏工艺构建了一种油页岩综合利用系统，将干馏过程中产生的半焦与小颗粒油页岩混合后气化，制得合成气与多余干馏气一并经水煤气变换后进行费-托合成，费-托合成剩余的可燃气体送入燃气-蒸汽联合循环发电系统，实现油-电联产，采用此综合利用系统，可大幅提高液体燃料产量，达到原有干馏系统的1.4倍。利用Aspen Plus软件对所构建的油页岩综合利用系统进行建模，经计算，综合利用系统的一次能量利用效率达到61.79%。进一步模拟分析表明，增加油页岩干馏比例和干馏-气化混合气制油比例，都可以有效提高系统液体燃料的产量，虽然系统电能输出会有所下降，但系统总能效会随着液体燃料产量的增长有显著提升。

油页岩； 干馏； 气化； 费-托合成； 系统模拟

油页岩是一种沉积岩，具有无机矿物质的骨架，并含固体有机物，主要成分为油母质及少量沥青，油页岩既可以干馏炼油也可以燃烧发电。在我国石油资源日趋紧张时，大力开发油页岩等非常规油气资源显得尤为重要[1-2]。

油页岩属于含油率低、发热值低、灰分特高的劣质燃料，直接用于干馏炼油或燃烧发电，利用效率低、消耗量大、耗能多、运输量大、环境污染严重，最终导致生产成本过高[1,3]；在廉价石油和煤炭时代，无论炼油还是发电在经济上都无竞争力[4]。

从现代能源综合开发利用与循环经济理论出发分析，油页岩除了干馏炼油和燃烧发电，还可联产建材等，因此完全可以进行全面综合开发利用[3,5-6]。笔者所在的研究团队构建了数个油页岩综合利用系统模型，发表了相关专利，并采用Aspen Plus软件分别对油页岩气体热载体及固体热载体综合利用系统进行了模拟，分析结果表明，所构建的多联产系统与原有干馏系统相比，能源利用效率得到了大幅提高[7-10]。但现有的油页岩综合利用系统依旧存在一些不完善的地方：(1)油页岩破碎后的小颗粒油页岩由于不能用于气体热载体干馏，通常和半焦一起直接送入CFB锅炉燃烧发电或供热，这种利用方式收益低且污染高，虽然固体热载体干馏工艺可以利用小颗粒油页岩来生产页岩油[11-12]，但尚未实现广泛的工业应用；(2)现有的油页岩利用系统生产的干馏气利用方式主要有2种，一种是直接燃烧供热或发电，另一种是用这部分气体来制氢实现进一步加工利用[13-14]，但无论哪种方式都不能有效提高系统液体燃料的产量。

针对于上述问题，笔者提出了集油页岩干馏炼油、气化制气、费-托合成和联合循环发电4种工艺于一体的油-电多联产系统，该系统充分利用了不能用于气体热载体干馏的小颗粒油页岩以及剩余干馏气，大幅提高了系统液体燃料的产量，同时又实现了能量的梯级利用，减少了固体和气体废弃物的排放。为了对新的多联产系统进行深入分析，笔者借助Aspen Plus软件对所构建的综合利用系统进行模拟，核算了系统的物流平衡和能量平衡，并分析了油页岩干馏比例(即用于干馏炼油的油页岩占系统油页岩总处理量的比值)和干馏-气化混合气制油比例(即用于费-托合成制油的混合气占系统生产混合气总量的比值)对系统产生的影响。

1 构建油页岩综合利用系统

1.1 油页岩综合利用系统流程

现有的大部分油页岩综合利用系统只是将油页岩干馏、CFB发电和灰渣利用等技术进行简单的集成，虽然一定程度上提高了油页岩系统的能量利用效率，但并未有效提升系统的液体燃料产量，考虑中国“缺油”的现状，通过综合利用系统提高液体燃料产率具有重要意义。对现有油页岩气体热载体干馏工艺进行深入分析，并结合油页岩气化、费-托合成和联合循环发电技术，笔者构建了主要由干馏炉、气化炉、费-托合成制油单元和联合循环发电单元及相关的辅助设备共同组成的油页岩综合利用系统，如图1所示。

图1 油页岩气体热载体综合利用系统流程图Fig.1 Process schematic of the oil shale comprehensive utilization system based on gas heat carrier technologyOT—Oil shale tank; RR—Retorting reactor; MOG—Mixture of oil and gas; SPSOG—Separation and purification system of oil and gas; CCG—Cold cycle gas; HCG—Hot cycle gas; SCCF—Semi-coke combustion furnace; GCF—Gas combustion furnace; SOT—Shale oil tank; HRSG—Heat recover steam generator; WGS—Water gas shift system; PSTG—Purification system of transforming gas; FTSS—F-T synthesis system; GT—Gas turbine; ST—Steam turbine; FTPT—F-T products tank

具体流程(见图1)：页岩储仓(OT)中的油页岩经破碎筛分，其中的大颗粒油页岩(8～50 mm)进入干馏炉(RR)中干馏，干馏使用的循环热载体为经过半焦燃烧炉(SCCF)和瓦斯燃烧炉(GCF)两级加热至600℃的热循环气(HCG)。干馏产生的油气混合物(MOG)通过收集伞捕集并送出炉体，进入油气分离净化系统(SPSOG)中，经过冷却分离和净化脱硫处理，得到页岩油并送入储油罐(SOT)中储存。分离出的干馏气体按作用可分为4部分，分别用来冷却半焦(CCG)、充当干馏热载体(HCG)、作为燃料加热干馏热载体和进行费-托合成。干馏产生的半焦一部分作为燃料送入燃烧炉，剩余大部分进入气化炉制气。

破碎后的小颗粒油页岩(<8 mm)与干馏剩余半焦经进一步粉碎后，一并送入高温气化炉中与水蒸气和O2反应气化，生成的气化合成气进行显热回收(HRSG-1)后与剩余干馏气一起经水煤气变换(WGS)，将H2/CO体积比调整为2左右，调整后的可燃气经净化系统(PSTG)处理进入费-托合成系统(FTSS)，生成的液体燃料送入储油罐(FTPT)，费-托合成剩余的可燃尾气送入联合循环发电系统(包括燃机发电GT、余热回收HRSG-2和蒸汽发电ST)作进一步利用，其中水煤气变换反应和费-托合成反应过程可以用公式(1)和(2)表示。

CO+H2O(g)↔H2+CO2H= -41.2 kJ/mol

(1)

2CO+H2↔(—CH2—)+CO2
H= -204.8 kJ/mol

(2)

1.2 油页岩及干馏产物基础特性

采用的油页岩样品产自吉林桦甸，属于含油率大于10%的富矿，对该油页岩进行铝甄分析的结果(空干基)为：含油率11.37%，含水率3.90%，半焦产率80.63%，气体及损失4.1%(质量分数)。油页岩、干馏得到的半焦和页岩油的燃料特性分析列于表1。此外，干馏气体主要成分包括H2、H2O、H2S、NH3、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、C3H8等，低位热值可达19.62 MJ/m3。

表1 油页岩、半焦和页岩油的工业分析、元素分析结果和发热量Table 1 Results of proximate and ultimate analyses and calorific value of oil shale， semi-coke and shale oil

1)Qad.gris high calorific value of air drying base.

1.3 油页岩综合利用系统模型构建

根据前期的研究[8-10]，在模拟过程中，依然将油页岩和半焦看成是由水、矿物质和有机质(油母质、残炭)3种组分所构成的混合物质，通过这3个组分的有机结合，来表征油页岩和半焦，进而使用不同的反应器模型对油页岩反应过程加以模拟。

油页岩干馏反应主要包括油母质热解和矿物质分解两部分，分别使用Rcstr模型和Rstoic模型来模拟这2个过程，并通过内嵌Fortran子程序调整控制Rcstr模型中油母质的热解反应进程；对于油页岩和半焦的混合气化部分，首先使用Ryiled模型将原料转化为单质性物质，而后利用Rgibbs模型遵从吉布斯能最小原理模拟混合料的气化过程，同时同步利用Rstoic模型模拟气化过程中矿物质的分解。

费-托合成反应产物主要包括烷烃、烯烃、醇和醛，在本模拟中将其产物简化为C1～C30的烷烃，设置CO转化率为85%，根据ASF模型计算产品质量分布[15]，并选用Rstoic模型模拟这一过程。系统模拟主要的运行参数如表2所示。

2 综合利用系统模拟结果及分析

综合利用系统输出的主要能源产品包括页岩油、费-托合成燃料和电能，所构建的Aspen模拟流程按照油页岩输入量为125 kg/s进行计算，并按照上述运行参数对油页岩综合利用系统模型进行设置，模拟得到的主要物流参数如表3所示。在该计算工况下，干馏系统共生产76.12 kg/s的半焦，其中大部分与小颗粒油页岩一起进行气化和费-托合成，共可生产3.14 kg/s费-托产物，系统总的液体燃料产量大幅提高，达到10.9 kg/s，是原有干馏系统的1.4倍，按年运行7200 h计算，增加费-托制油单元后，综合利用系统总的液体燃料产量从20.11万t/a提高至28.25万t/a。此外，费-托合成过程中产生的尾气以及从高温气化气回收的热量进入联合循环发电系统加以利用，对应的净电输出功率达到72 MW。

表2 综合利用系统主要运行参数Table 2 Operating parameters of the oil shale comprehensive utilization system

表3 油页岩综合利用系统主要物流参数Table 3 Process parameters of some material streams of the oil shale comprehensive utilization system

1)Qgris high calorific value.

2.1 油页岩综合利用系统的能量分析

在流程模拟的基础上，对油页岩综合利用系统进行能量平衡计算，并绘制如图2所示的能流图。其中，系统油页岩输入的总能量设为100%，其余物流能量的大小均用占总能输入的百分比来表示。从图2可以看出，系统总能效达到61.79%，液体燃料(页岩油和费-托产物)和电能输出能量占总能输入的比例分别达到54.05%和7.74%，系统能量损失也达到38.21%。

从图2还可以看出，干馏炉的加热能量包括两部分，其中，干馏热载体和预热部分带入的能量大小分别为总能输入的8.68%和0.95%，这些热量将干馏温度维持在520℃，使干馏过程能够稳定运行。由反应式(1)和(2)可知，水煤气变换和费-托合成反应均为放热反应，放出的热量达到总能输入的10.65%，这部分热量除了维持系统本身的反应温度外，还存在一定的余热利用空间。供给余热锅炉的能量主要来自两部分，分别是从高温气化合成气和燃气轮机尾气中回收的热量(大小分别为总能输入的9.42%和9.11%)，余热锅炉生产的高温蒸汽一部分供给气化炉和水煤气变换系统，剩余大部分用来发电。综合利用系统的能量损失主要来自散热部分，其中干馏单元和气化单元的散热损失分别达到了总能输入的6.98%和5.85%，在实际生产过程中，应充分注意炉体的保温；另外，联合循环发电部分能量损失也较大，达到了总能输入的12.25%。

图2 油页岩综合利用系统能流图Fig.2 Energy flow diagram of the oil shale comprehensive utilization system1—Oil shale(100%); 2—Large particles of oil shale(80%); 3—Semi-coke(27.01%); 4—Steam(1.27%) and heating energy(1.08%); 5—Material loss(0.93%) and released heat(3.59%); 6—Heating energy(0.84%); 7—Released heat(7.06%); 8—F-T exhaust gas(13.46%); 9—Compressor(3.31%); 10—Gas turbine power generation(7.66%); 11—Condensate loss(7.2%), heat loss(3.27%) and exhaust loss(1.78%)

2.2 油页岩干馏比例对系统产物和能效的影响

对综合利用系统流程分析可知，通过调节油页岩干馏比例和干馏-气化混合气(干馏气体和气化合成气)制油比例可以影响系统产品输出，进而影响系统能效。图3为油页岩干馏比例的变化对系统产物分布及系统能效的影响。当油页岩干馏比例分别为0或1时，相当于油页岩全部用于气化或全部用于干馏，干馏比例变化对系统产物分布的影响如图3(a)所示，其纵坐标为对应产物输出能量与系统总能输入的比值。从图3(a)可以看出，当油页岩干馏比例从0增加至1时，系统页岩油能量输出占总能输入的比例从0增长至47.30%，费-托产物所占比例也随之从32.82%降至11.95%，同时由于干馏比例的增长，费-托合成尾气的排放量大幅减少，因而净电输出有一定下降，输出能量占总能输入的比例从12.86%降至6.46%。油页岩干馏比例对系统油电输出能量比(液体燃料输出能量与电能输出能量的比例，θ1)和总能效(η1)的影响如图3(b)所示。从图3(b)可以看出，随着油页岩干馏比例的升高，油电输出能量比急剧升高，从2.55一直增长到9.17，与此同时系统总能效从45.67%增至65.71%。

需要指出的是，在实际生产中因为小颗粒油页岩的存在，油页岩不可能全部用来干馏，为了提高系统的总能效，在破碎过程中应尽量提高大颗粒油页岩所占的比例。

2.3 干馏-气化混合气制油比例对系统产物分布和能效的影响

干馏-气化混合气制油比例对系统产物分布和能效的影响如图4所示。从图4(a)可以看出，当混合气全部用于发电时，系统发电能量占总能输入的比例可以达到19.93%，随着混合气用于制油比例的增加，电能输出不断降低，当混合气全部用于制油时，系统费-托产物输出能量占总能输入的比例达到16.16%，同时发电占比降至7.74%。从图4(b)可以看出，随着混合气制油比例的升高，油电输出能量比从1.90一直增长到6.98，与此同时系统总能效从57.82%增至61.79%。

通过上述分析可知，增加油页岩干馏比例和混合气制油比例，可以显著提高系统能效，还能生产更多的液体燃料，有利于缓解我国“缺油”的现状，但与此同时还应当考虑市场对所生产的能源产品的接纳能力，实际生产中应综合考虑油价、电价等影响因素后，对油页岩综合利用系统的生产情况进行合理调整。

图3 油页岩干馏比例的变化对系统产物分布及系统能效的影响Fig.3 Effect of oil shale’s mass fraction for retorting on product distribution and energy efficiency of the systemΦ1—The ratio of shale oil, F-T products and electricity energy output to the total energy input respectively;λ—Mass fraction of oil shale for retorting; θ1—The ratio of liquid fuel energy output to electricity energy output;η1—The total energy efficiency of the system(a) Φ1-λ; (b) θ1-λ, η1-λ

图4 干馏-气化混合气制油比例的变化对系统产物分布及系统能效的影响Fig.4 Effect of mixed gas mass fraction for F-T process on product distribution and energy efficiency of the systemΦ2—The ratio of F-T products and electricity energy output to the total energy input respectively;μ—Mass fraction of mixed gas for F-T process; θ2—The ratio of liquid fuel energy output to electricity energy output;η2—The total energy efficiency of the system(a) Φ2-μ； (b) θ2-μ， η2-μ

3 结 论

(1)在保证综合利用系统稳定运行情况下，按照油页岩输入量为125 kg/s的处理规模，系统能够生产7.76 kg/s的页岩油和3.14 kg/s的费-托合成产物，小颗粒油页岩、半焦和干馏气得到了充分的利用，大幅度提高了系统液体燃料产率，达到原有油页岩系统的1.4倍；另外系统还可以输出72 MW的电能，此时综合利用系统的总能效达到了61.79%。

(2)通过增加油页岩干馏比例可以有效提高页岩油产量，同时费-托产物产量和发电量会大幅下降，但系统总能效和油电输出能量比都有较大的提升。

(3)增加混合气制油比例可以有效提高系统费-托产物产量，虽然发电量会有所下降，但由于单位发电所需的能耗高于费-托合成，系统总能效会得到明显提升。

(4)增加油页岩干馏比例和混合气制油比例，都可以提高系统液体燃料的产量和总能效，但单纯地提高两者不一定能使经济效益最大化，在油价过低的情况下，增加费-托合成单元并不是好的选择。随着国际油价的回暖，笔者构建的综合利用系统依旧有良好的发展前景。

[1] 钱家麟， 尹亮， 王剑秋， 等． 油页岩——石油的补充能源[M]．北京： 中国石化出版社， 2008．

[2] 马跃， 李术元， 藤锦生， 等． 世界油页岩研究开发利用现状——并记2015年美国油页岩会议[J]．中外能源， 2016， 21(1)： 21-26． (MA Yue， LI Shuyuan， TENG Jinsheng， et al． Global oil shale research, development and utilization today——Oil shale symposium held in US in 2015[J]．Sino-Global Energy， 2016， 21(1)： 21-26．)

[3] 孙键， 王擎， 孙东红， 等． 油页岩综合利用集成技术与循环经济[J]．现代电力， 2007， 24(5)： 57-67． (SUN Jian， WANG Qing， SUN Donghong， et al． Integrated technology for oil shale comprehensive utilization and cycling economy[J]．Modern Electric Power， 2007， 24(5)： 57-67．)

[4] 侯吉礼， 马跃， 李术元， 等． 世界油页岩资源的开发利用现状[J]．化工进展， 2015， 34(5)： 1183-1190． (HOU Jili， MA Yue， LI Shuyuan， et al． Development and utilization of oil shale worldwide[J]．Chemical Industry and Engineering Progress， 2015， 34(5)： 1183-1190．)

[5] 杨庆春， 张俊， 杨思宇， 等． 油页岩综合利用过程建模与技术经济分析[J]．化工学报， 2014， 65(7)： 2793-2801． (YANG Qingchun， ZHANG Jun， YANG Siyu， et al． Modeling and techno-economic analysis for comprehensive utilization process of oil shale[J]．Journal of Chemical Industry and Engineering， 2014， 65(7)： 2793-2801．)

[6] HAN X， NIU M， JIANG X． Combined fluidized bed retorting and circulating fluidized bed combustion system of oil shale 2 Energy and economic analysis[J]．Energy， 2014， 74(2)： 788-794．

[7] 王擎， 柏静儒， 刘洪鹏，等． 一种油页岩干燥、加热、炼油、半焦燃烧一体化工艺： 中国， 102952558A[P]．2013-03-06．

[8] 柏静儒， 白章， 王擎， 等． 油页岩固体热载体综合利用系统工艺模拟[J]．石油学报(石油加工)， 2014， 30(5)： 902-908．(BAI Jingru， BAI Zhang， WANG Qing， et al． Process simulation of oil shale comprehensive utilization system on solid heat carrier technology[J]．Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section)， 2014， 30(5)： 902-908．)

[9] 柏静儒， 白章， 王擎， 等． 基于Aspen Plus的桦甸式油页岩干馏工艺系统模拟[J]．化工学报， 2012， 63(12)： 4075-4081． (BAI Jingru， BAI Zhang， WANG Qing， et al． Process simulation for Huadian-type oil shale retorting system by Aspen Plus[J]．Journal of Chemical Industry and Engineering， 2012， 63(12)： 4075-4081．)

[10] 白章， 柏静儒， 王擎， 等． 抚顺式油页岩干馏工艺系统模拟及分析[J]．中国电机工程学报， 2014， 34(14)： 2228-2234． (BAI Zhang， BAI Jingru， WANG Qing， et al． Process simulation and analysis of the Fushun-type oil shale retorting system[J]．Proceedings of the CSEE， 2014， 34(14)： 2228-2234．)

[11] ZHU C， DING Y， YE L W． Pyrolysis of oil shale by solid heat carrier in an innovative moving bed with internals[J]．Fuel， 2015， 159(18)： 943-951．

[12] YANG Q， QIAN Y， ZHOU H， et al． Development of a coupling oil shale retorting process of gas and solid heat carrier technologies[J]．Energy & Fuels， 2015， 29(9)： 6155-6163．

[13] YANG S， ZHANG J， YANG Q， et al． Development of an integrated oil shale refinery with retorting gas steam reforming for hydrogen production[J]．Energy & Fuels， 2014， 28(8)： 5557-5564．

[14] YANG Q， QIAN Y， WANG Y， et al． Development of an oil shale retorting process integrated with chemical looping for hydrogen production[J]．Industrial & Engineering Chemistry Research， 2015， 54(23)： 6156-6164．

[15] TAVAKOLI A， KARGARI A， SOHRABI M． Application of Anderson-Schulz-Flory (ASF) equation in the product distribution of slurry phase FT synthesis with nanosized iron catalysts[J]．Chemical Engineering Journal， 2008， 136(2-3)： 358-363．

Process Simulation and Analysis of Oil Shale ComprehensiveUtilization System on Gas Carrier Technology and F-T Synthesis

BAI Jingru1, WANG Lintao1, ZHANG Qingyan1, BAI Zhang2, WANG Qing1

(1.EngineeringResearchCentreofMinistryofEducationforComprehensiveUtilizationofOilShale,NortheastDianliUniversity,Jilin132012,China; 2.InstituteofEngineeringThermophysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

An oil shale comprehensive utilization system based on gas heat carrier technology is constructed. In this system, semi-coke produced in retorting processes and small particles of oil shale are put into gasifier and produce syngas. After being adjusted by water gas shift reaction (WGS), the syngas and spare gas produced in retorting process are fed into F-T synthesis system to produce liquid fuel, improving the yield of the liquid fuel of the system substantially, which is 1.4 times more than the original retorting system. Additionally, F-T exhaust gas goes into combined cycle power generation system. The system was simulated in Aspen Plus, and the results show that the energy efficiency of the system could reach 61.79%. Further analysis shows that the increase of the oil shale mass fraction for retorting and the mixed gas (retorting gas and syngas) mass fraction for F-T synthesis both can effectively improve the yield of liquid fuel of the system. Even though the power output of the system is somewhat reduced, the total energy efficiency would also have a pronounced increase.

oil shale; retorting; gasification; F-T synthesis; process simulation

2016-05-29

吉林省重点科技攻关项目(20140204004SF)和吉林市科技计划项目(201434001)资助

柏静儒，女，教授，博士，从事洁净煤方面的研究；Tel：0432-64807366； E-mail：bai630@mail.nedu.edu.cn

1001-8719(2017)03-0521-07

TE662

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.03.017