石墨炉原子吸收分光光度法在电厂水质检测中的应用

郑琳琳，姜聚凯

（华电莱州发电有限公司，山东 莱州 261400）

石墨炉原子吸收分光光度法在电厂水质检测中的应用

郑琳琳，姜聚凯

（华电莱州发电有限公司，山东 莱州 261400）

电厂机组容量和参数越高，对热力系统的水汽品质要求越高。以发电机组水汽中铜、铁元素质量浓度的测定为例，从原子吸收分光光度法的基本原理、实验条件、仪器的使用维护及注意事项等方面进行分析，使用石墨炉原子吸收分光光度法得到更加准确的水质数据，保障发电机组的安全经济运行。

水质检测；原子吸收分光光度法；质量浓度

0 引言

1 000 MW超超临界变压直流型锅炉，要求水汽中的铜质量浓度≤1.0 μg／L，铁质量浓度≤3.0 μg／L。普遍应用的分光光度法铜、铁质量浓度的测量范围为5.0～200.0 μg／L，在低浓度测量时精确度较低，在分析过程中要经过加热浓缩，实验过程所加反应试剂多达4种，分析速度慢、干扰大。石墨炉原子吸收分光光度法铜、铁质量浓度的测量范围为0～100 μg／L，不但能满足水汽品质的监督要求，还能使单个样品的分析时间缩短至3～5 min，极大地提高了检测效率和工作效率［1］。

原子吸收分光光度法是将待测元素的化合物在高温下进行原子化，即在高温下使其离解成为基态原子，并形成原子蒸汽。当使用与待测元素相同的空心阴极灯发射出的特征线穿过一定厚度的原子蒸汽时，光的一部分被原子蒸汽中待测元素的原子所吸收，透过光经单色器将其非特征吸收线分离去，经检测系统测量出吸收后的光强度。根据朗伯—比耳定律，吸光度与原子化器中待测元素原子的浓度成正比，用标准溶液求出吸收系数，就能计算出待测元素的含量［2］。

1 实验仪器和试剂

实验仪器。岛津AA-7000G型原子吸收仪；岛津ASC自动进样器；岛津GFA-7000A石墨炉原子化器；AC-2600制冷循环机；铜、铁空心阴极灯；热解涂复石墨管；聚丙烯取样瓶及进样管。化学试剂如下。

1）高纯水。除盐水经纯水仪处理后，电阻值大于18.2 MΩ的高纯水。

2）（1＋1）硝酸溶液。用ρ＝1.42 g／mL的优级纯硝酸配制。

3）（1＋199）硝酸溶液。用ρ＝1.42 g／mL的优级纯硝酸配制。

4）铜标准贮备液。质量浓度为1 000 μg／mL，市售。

5）铜标准中间液（Ⅰ）。质量浓度为100 μg／mL：准确移取铜标准贮备液1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀释至标线。

6）铜标准中间液（Ⅱ）。质量浓度为1.0 μg／mL：准确移取铜标准中间液 （Ⅰ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀释至标线。

7）铜标准工作液。质量浓度为10 μg／L：准确移取铜标准中间液（Ⅱ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀释至标线。此标准工作液应于分析当天配制。

8）铁标准贮备液。质量浓度为1 000 μg／mL，市售。

9）铁标准中间液（Ⅰ）。质量浓度为100 μg／mL：准确移取铁标准贮备液1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀释至标线。

10）铁标准中间液（Ⅱ）。质量浓度为1.0 μg／mL：准确移取铁标准中间液 （Ⅰ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀释至标线。

11）铁标准工作液。质量浓度为10 μg／L：准确移取铁标准中间液（Ⅱ）1.0 mL于100 mL容量瓶中，用（1＋199）硝酸溶液稀释至标线。此标准工作液应于分析当天配制。

12）高纯氩气。纯度99.998%或更高。

2 实验条件

2.1 样品的预处理

选用高品质聚丙烯材质的小口瓶，容量为100 mL，事先用20%的硝酸溶液浸泡24 h以上，用除盐水清洗干净。取样前需在每个取样瓶内加入1.0 mL（1＋1）硝酸溶液。加入硝酸的目的是使水中铜或铁以硝酸盐的形式存在，在石墨管2 000℃以上的原子化温度下，产生较为稳定的原子蒸汽。

2.2 石墨管的选择

石墨炉法中，根据元素和样品的不同，区别使用石墨管。现在被广泛使用的石墨管有高密度石墨管、热解涂复石墨管以及平台型石墨管3种。高密度石墨管通常是由石墨制成，使用也最广泛。从石墨的特征来看，由于多孔，所以注入的样品溶液在某种程度上会渗入到石墨的壁面内。热解涂复石墨管的特点是它的表面有金属光泽，与高密度石墨管相比由于表面密度高，所以样品溶液的渗入会减少。平台型石墨管是在石墨管内安装含有石墨成分的凹陷板 （平台），其特点是将样品溶液注入平台中再进行加热。在电厂铜、铁元素质量浓度测定时，广泛应用的是热解涂复石墨管。

2.3 进样量

加入石墨管中的试样体积是根据选择的石墨管的类型和待测离子浓度范围来确定的，进样量的多少也直接影响测定的灵敏度。可以选择的进样范围是5～100 μL，只要测定灵敏度能满足要求，进样量不需要很大，在电厂铜、铁元素测定中选择的进样量是20 μL。

2.4 分析线的波长

波长选择的原则是待测元素在该吸收线上具有高的灵敏度，并且和其他元素的谱线没有重叠，因此铜元素的测定选择324.8 nm，铁元素的测定选择248.3 nm，均能满足灵敏度的要求。

2.5 灯电流

灯电流是点灯时的电流，空心阴极灯的外包装盒上标识了该灯的最大电流，要求灯电流的设置不能超出该灯的最大电流，以最大电流的80%为宜。灯电流过小，易造成灯能量的不稳定，会引起漂移和噪声；灯电流过大，会加重灯的损耗，缩短灯的寿命，因为空心阴极灯的寿命与电流与时间的乘积相关，灯电流越大，灯的寿命就越短。经过多次试验，铜元素测定时的灯电流选择8 mA，铁元素测定时的灯电流选择10 mA，此电流强度完全能满足测量的需要。

2.6 点灯方式

EMISSION方式：用于火焰发射分析。通过单色器选择分析元素在火焰中原子化产生的光谱，用光度电路测量其强度。

NON-BGC方式：用于无需扣背景原子吸收方式。氘灯不亮，只有用脉冲点亮的空心阴极灯的光才通过原子化器，然后通过单色器选择只用于分析的谱线（分析线）。分析线的一部分被原子化器生成的分析元素的原子吸收，此时通过测量光的吸收，测量分析元素的浓度。

BGC-D2方式：用于氘灯扣背景原子吸收方式，波长范围在185～430 nm内。空心阴极灯的脉冲光和氘灯的脉冲光同时通过原子化器，空心阴极灯光的吸收是待测元素的原子吸收和共存元素背景吸收的总和，而氘灯的光只有背景吸收。在光度测量电路中，经过信号的对数转换，测得上述信号的差。从而校正共存物背景并准确测量分析元素的吸收。

BGC-SR方式：用于SR灯（自吸收法）扣背景原子吸收方式，可用于全波长。SR灯在交替脉冲的高、低电流作用下产生的光通过原子化器，低电流产生的光被待测元素和共存物背景吸收，而高电流产生的光只有背景吸收。两个信号在光度测量电路中经过对数转换，测量信号的差，从而校正共存元素背景并准确测量分析元素的吸收。其特点是不受邻近线的干扰，且不受波长限制，但是必须使用适合此方式的SR灯。所以SR灯可以代替普通空心阴极灯，而普通空心阴极灯却不能代替SR灯。铜、铁元素的测量波长均在BGC-D2方式允许范围内，并且此方式的灵敏度高于其他方式，故测量时的点灯方式选择BGC-D2。

2.7 狭缝

选择单色器狭缝的宽度时，既不能过宽，也不能过窄。狭缝过宽会使当所需要的共振线通过的同时也有其他谱线通过，会导致待测元素测试灵敏度降低；狭缝过窄，会使光源强度减弱，信噪比降低，测试的稳定性较差。因为铁的谱线数比铜的要复杂，所以铁元素选择狭缝为0.20 nm，铜元素选择的狭缝是0.70 nm。

2.8 升温程序

样品置于石墨管内，用强电流通过石墨管，产生3 000℃以下的高温，使样品蒸发和原子化。石墨炉的升温程序如下。

干燥：此阶段是将溶剂蒸发掉，加热的温度控制在溶剂的沸点左右，但应避免暴沸和发生溅射，否则会严重影响分析精度和灵敏度。

灰化：这是比较重要的加热阶段，其目的是在保证被测元素没有明显损失的前提下，将样品加热到尽可能高的温度，破坏或蒸发掉基体，减少原子化阶段可能遇到的元素间干扰，以及光散射或分子吸收引起的背景吸收，同时使被测元素变为氧化物或其他类型物。

原子化：在高温下，把被测元素的氧化物或其他类型物热解和还原成自由原子蒸汽。

清洁：用于消除石墨管内的残渣。

不同待测元素的石墨炉升温步骤，以及每个步骤的温度和时间的设定，可参考仪器手册的推荐值。最好能根据试样的实际情况，通过实验进行优化。表1、表2分别是铜、铁元素测定经优化后的石墨炉升温程序。

表1 铜元素测定石墨炉升温程序

表2 铁元素测定石墨炉升温程序

3 实验过程

3.1 标准工作曲线的绘制

以（1+199）硝酸溶液为空白溶液和稀释溶液，质量浓度10 μg／L的铜、铁标准工作液为最高浓度，设置5个校正标准工作溶液，质量浓度分别为：0 μg／L、2.5 μg／L、5.0 μg／L、7.5 μg／L、10.0 μg／L，自动进样器将自动进行稀释配制校正标准工作溶液，测定空白值和校正标准工作溶液的吸光度。以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制铜、铁标准工作曲线或求得回归方程，线性相关系数应大于0.995。为保证工作液的稳定性，铜、铁标准工作液应该在当天分析时配制。由于仪器状态、环境变化等多方面的因素影响，应该在每次测量前重新进行标准曲线的绘制。

3.2 样品测定

水样注入清洗干净的进样管内，在与测定铜、铁元素标准工作溶液相同的条件下，由自动进样器将水样注入石墨管中，测得吸光度，由铜、铁标准工作曲线得出水样中铜、铁的含量。

4 注意事项

4.1 工作环境的要求

原子吸收分光光度仪应放在附近无强电磁场和强热辐射源的地方，不宜放在会产生剧烈振动的设备附近，应避免日光直射、烟尘、污浊气流及水蒸气的影响；实验室内应经常保持清洁和温度、湿度适宜。空气相对湿度应小于70%，温度应控制在15～30℃。

4.2 开机前检查

分析前，检查供气、供水、供电、排水系统是否正常，将石墨管上方的防尘罩拿掉，以免仪器工作时碰触进样针头。保证良好的工作条件，严格按仪器的操作规范执行。

4.3 石墨管的维护

石墨管是石墨炉原子吸收分光光度计中昂贵的消耗品。1只进口涂复石墨管正常寿命在600～700次，如果使用不当，少的只有400多次就报废。正确合理的使用和维护能使石墨管的寿命延长到2 000多次。石墨管的使用寿命，除了自身的质量以外，还和以下因素有关。

氩气在石墨炉中的作用是防止石墨管在高温下氧化，氩气的纯度越高对石墨管的保护就越好 ，一般要求在99.998%或更高。氩气的压力一般控制在0.35～0.40 MPa，流量过小石墨管表面易与残留的氧气高温氧化，影响石墨管的寿命，流量过大，被检测样品易挥发影响结果的准确性。

被测样品的浓度越大，清洁度越差，经过高温化后在石墨管和石墨锥中沉积的碳化物就越多，加大了石墨炉升温的电流，加速了石墨管的损耗。所以应经常用无水酒精棉球清洁石墨锥和石墨管上的石墨粉和碳化物等杂质。

试验的用酸量不宜过大，在保证酸化效果的基础上尽量少一些，减少对石墨管的腐蚀。通常不适用盐酸，而用1%以下的硝酸，因为盐酸具有较强的渗透性，对石墨管会造成腐蚀直至断裂。

进样时针头不能碰到石墨管进样口的边缘部分，样品落到进样口的周围，会造成石墨管外部涂层的快速损坏。

当石墨管的表面出现明显的磨损蜂窝状或蜕皮现象时，说明石墨管需要更换，或者当吸收峰的峰高降低，峰宽加大，数据值偏小，此时也可以判断需要更换石墨管。

4.4 空心阴极灯

在原子吸收分析中，空心阴极灯的性能直接影响分析结果。

在打开灯电源开关时，应慢慢将电流调至规定值，骤然将灯电流升至规定值会使阴极表面发生喷射，影响灯的使用寿命，严重时还会使阴极遭到破坏。空心阴极灯如长期搁置不用，将会因漏气、气体吸附等原因而不能正常使用，甚至不能点燃。所以，每隔3～4个月，应将不常用的灯通电点燃2～3 h，以保持灯的性能并延长其使用寿命。

空心阴极灯的使用寿命不超过5 000 h，使用一段时间以后会衰老，致使发光不稳，强度减弱，噪声增大和灵敏度下降。在这种情况下可用激活器加以激活。或者把空心阴极灯的阴极和阳极反接后在规定的最大工作电流通电0.5 h。多数空心阴极灯在经过激活处理后其使用性能在一定程度上得到恢复，延长灯的使用寿命。

取放或装卸空心阴极灯时，应拿灯座，不要拿灯管，更不要碰灯的石英窗口，以防止灯管破裂或窗口被沾污，导致光能量下降。如发现窗口有油污、手印或其他污垢，可用脱脂棉沾上1∶3的酒精和乙醚的混合液来轻轻擦拭（潮湿天气可加大乙醚比例）。

4.5 氘灯

氘灯的使用寿命不超过500 h，当系统提示“背景信号太小”或“氘灯能量太低”时，可考虑是氘灯损耗老化，光强度不够造成的，此时可更换氘灯。

更换氘灯应注意，拿新灯时要戴干净的手套，以免指纹沾在光速窗上，当灯升至高温时，指纹等污点会留在石英窗上阻碍光发射，影响氘灯的使用寿命。如有污垢可用酒精擦拭干净。

5 结语

随着科技的不断发展和进步，原子吸收分光光度法在电厂水质检测中自动化越来越高，操作上更趋向简便，省时省力，具有其他分析方法无可比拟的优势。

［1］陈颖.石墨炉原子吸收分析法在电厂水质检测中的应用［J］.浙江电力，2005，24（5）：60-62.

［2］DL／T 955-2005火力发电厂水、汽试验方法 铜、铁的测定石墨炉原子吸收法［S］.

Application of Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrophotometry in the Power Plant Water Test

ZHENG Linlin，JIANG Jukai
（Huadian Laizhou Power Generation Co.Ltd.，Laizhou 261400）

The higher the power plant unit capacity and the parameter are，the higher the water quality of the thermal system requires.Taking the determination of mass concentration of copper element and iron element in steam as an example，the basic principle of atomic absorption spectrophotometric method，experimental conditions，the use of the instrument maintenance and matters needing attention，etc，are analysed.It is showed that it can get more accurate data of water quality by using graphite furnace atomic absorption spectrophotometry，which can guarantee the safety and economic operation of generating unit.

water quality test；atomic absorption spectrophotometry；mass concentration

TM621.8

B

1007-9904（2017）03-0066-04

2016-09-19

郑琳琳（1976），女，工程师，从事电厂化学化验方面的工作；

姜聚凯（1976），男，从事电厂集控运行方面工作。