湿法制酸工艺在烷基化废酸处理中的应用

寿鲁阳

(宁波海越新材料有限公司，浙江宁波 315803)

废硫酸再生

湿法制酸工艺在烷基化废酸处理中的应用

寿鲁阳

(宁波海越新材料有限公司，浙江宁波 315803)

介绍30 kt/a烷基化废酸再生装置中废酸与燃料气燃烧分解、工艺气除尘与稀释、SO2转化与冷却、酸冷凝浓缩冷却、尾气洗涤排放以及余热利用6个主要工序的特点。分析废酸再生装置运行中所出现的天然气实际消耗量高于设计值的现象。经探究发现其主要原因是废酸进料中水及酸溶性油的质量分数与设计值存在较大偏差。经一系列技改，使整套装置达到良好的稳定性和可操作性，产品质量符合生产要求，烟气排放达到国家标准。

湿法制酸 烷基化废酸 再生 应用

宁波海越新材料有限公司(以下简称宁波海越)引进的美国鲁姆斯公司低温硫酸烷基化专利技术，以液化气中的异丁烷和丁烯为原料，在w(H2SO4)98%硫酸催化作用下生产烷基化油。每生产1 t烷基化油产生50～80 kg废酸。常温下废酸密度约为1.75 kg/L，其中含有w(H2SO4)为90%～92%，w(H2O)为2%～3.5%，酸溶性油、有机硫化物的质量分数为5%～8%。常规回收处理工序(如制备沸石裂化催化剂［1］，生产活性白土［2］和硫酸铵［3］等)生产过程复杂，易产生二次污染。因此，如何高效处理烷基化废酸一直是烷基化装置推广发展的瓶颈。

1 装置概况

宁波海越废酸再生装置规模为30 kt/a，年操作时间达8 000 h，操作弹性为60%～110%。该装置采用丹麦托普索公司提供的WSA技术工艺包，采用高温焚烧+WSA工艺处理烷基化废酸。该工程由中国成达工程有限公司进行EPC总承包，于2014年6月建设完成，同年7月3日一次投料试车成功，装置各项技术经济指标达到或优于设计值，生产的工业级w(H2SO4)98%硫酸，供上游烷基化装置循环使用。

2 装置工艺流程

WSA废酸再生装置包含6个主要过程:废酸与燃料气燃烧分解、工艺气除尘与稀释、SO2转化与冷却、酸冷凝浓缩冷却、尾气洗涤排放以及余热利用。WSA废酸再生装置工艺流程见图1。

图1 WSA废酸再生装置工艺流程

2.1 废酸与燃料气燃烧分解

废酸、燃料气和雾化热空气在焚烧炉内充分燃烧，产生含SO2工艺气。来自WSA冷凝器温度约为270℃的助燃热空气由热风机供给，根据焚烧炉出口氧浓度调节天然气流量，使炉内温度达到950～1 000℃。焚烧炉出口φ(SO2)约20%的工艺气体经废热锅炉冷却，副产中压蒸汽;工艺气进一步在蒸汽过热器冷却，温度降至430℃左右。

2.2 工艺气除尘与稀释

蒸汽过热器出口的含尘工艺气通过静电除尘器去除其中的金属颗粒物。在工艺气进入转化器之前，向工艺气中加入预热到约400℃的空气，为SO2转化提供充足的氧气，进转化器工艺气φ(SO2)降至10%左右。

2.3 SO2转化及冷却

为捕捉静电除尘器难以捕捉到的粉尘，防止较高浓度粉尘积聚在转化器催化剂床层，造成压降迅速上升，在转化器入口处安装2层特殊的防尘WSA催化剂层(带旁通阀的保护床层)。

工艺气在转化器内依次通过第一、第二和第三催化剂床层，并利用内置在转化器内第一、第二床间换热器进行换热。

经过第三层催化剂后，工艺气在工艺气冷却器内与锅炉水换热，冷却到约290℃。在工艺气冷却器内部分SO3与蒸汽水合生成硫酸蒸气。

用酸雾控制器向工艺气冷却器出口工艺气中注入少量硅油晶核。注入硅油晶核的主要作用是起到凝结核的作用，使硫酸酸雾凝结成大液滴。在WSA冷凝器内，当酸滴达到一定尺寸时酸雾就从过程气中分离出来，从而减少酸雾排放。

2.4 酸冷凝浓缩冷却

在进入WSA冷凝器管程的工艺气与壳程的冷空气换热。冷却过程中SO3继续与蒸汽水合生成硫酸液滴，硫酸逐步在WSA冷凝器内的竖直玻璃管内壁上凝结，约250℃的w(H2SO4)98%硫酸汇集在WSA冷凝器底部。

为将w(H2SO4)稳定在98%以上，在冷凝器底部安装1个酸浓缩器。离开WSA冷凝器的硫酸从顶部进入酸浓缩器，与来自风干单元的干热空气逆向热交换。将浓缩后的硫酸收集，与冷却后的循环酸混合后硫酸温度降至70℃进入酸槽。一部分作为循环酸返回，另一部分作为新鲜酸送硫酸储罐，供上游装置使用。

2.5 尾气洗涤排放

原设计WSA冷凝器出口气体ρ(SO2)约为800 mg/m3，为达到污染物排放要求，采用尾气碱洗降低SO2浓度，SO2脱除率控制在90%～95%。脱硫副产物为含NaHSO3和NaHSO4的水溶液，去中和池处理。

2.6 蒸汽系统

废酸再生装置中，锅炉水依次与废热锅炉、工艺气冷却器和蒸汽冷却器换热，产生饱和蒸汽。利用SO2转化成SO3产生的反应热，汽包产生的饱和蒸汽在转化器第一床间冷却器和第二床间冷却器内被加热成过热蒸汽;过热蒸汽被引到第二空气预热器，用于加热空气。第二床间冷却器出口蒸汽通过蒸汽冷却器，与锅炉水换热，以调节出口蒸汽的温度。

第二空气预热器出口的蒸汽经过蒸汽过热器加热，产生过热蒸汽，从而符合公司蒸汽管网系统的要求。

3 废酸再生装置主要特点

宁波海越废酸再生装置为600 kt/a烷基化装置的配套环保装置，占地面积为950 m2，设备布置紧凑，流程简单合理。该装置具有以下特点:

1)采用卧式焚烧炉与余热锅炉一体设计方式，废酸喷嘴由奥地利Combustion Solutions公司提供，确保废酸与空气混合均匀，在焚烧炉内充分雾化燃烧。焚烧炉内部衬里采用双层隔热结构，隔热层为耐高温、耐腐蚀的浇注料。废热锅炉采用管程变径结构，可有效解决废锅积灰问题，从而保证装置长周期稳定运行。

2)工艺气除尘采用静电除尘器，可有效脱除气体中的金属颗粒物，与传统干法制硫酸工艺的动力波洗涤器净化工序相比，不消耗工艺水，不产生稀酸。

3)SO2氧化采用托普索VK催化剂，转化率高达99.5%，在转换器入口装填2层防尘催化剂，既吸附剩余粉尘，防止催化剂床层压降上升，又对化学反应起到催化作用。

4)浓酸冷却采用板式换热器，占地面积小，换热效率高，节省投资。

5)有效利用热能，高效热回收系统可产生高压过热蒸汽。

6)装置操作范围大，操作灵活。

7)采用全自动化DCS过程控制，自动化程度高，安全可靠。

4 装置运行情况

废酸再生装置运行平稳，生产指标达到或优于设计值。不足之处是天然气实际消耗量高于设计值。其主要原因是实际运行期间废酸进料中水的质量分数较设计值高出近50%，酸溶性油的质量分数较设计值低30%，与设计值存在较大偏差。废酸再生装置主要设计指标与实际运行值对比见表1。

废酸再生装置运行2年后逐步暴露出一些问题，如局部设备露点腐蚀、废酸进料泵出口管线冲刷腐蚀泄漏等问题。

设备露点腐蚀的主要原因是施工质量。施工作业时，未严格执行托普索公司的保温要求，转化器和工艺气管线等重点部位的保温厚度不足，保温层之间存在空隙。此外，雨季期雨水渗入保温层的情况更严重。为此，宁波海越改进了重点设备及管线的保温质量，定期用手持式红外成像相机进行成像分析，该露点腐蚀情况有所改善，再未出现明显泄漏影响装置稳定运行的问题。

表1 装置主要设计指标与实际运行值对比

废酸再生单元出现过2次废酸进料泵出口管线冲刷腐蚀问题，造成装置短时间停车。经分析，原设计的泵出口管线均为碳钢管线，输送废酸时局部硫酸流动过快，产生冲刷腐蚀。后将泵出口管线全部换为316L管材，运行至今无腐蚀、穿孔、管道减薄等现象发生。

5 结语

WSA湿法制硫酸工艺从根本上解决了烷基化废酸的处理问题，实现了硫酸循环利用，减少了环境污染。宁波海越废酸再生装置自投运以来，整套装置表现出良好的稳定性和可操作性，产品质量符合生产要求，烟气环保排放达到国家标准。

［1］张忠东，高雄厚，刘从华.回收烷基化废硫酸用于制备沸石裂化催化剂［J］.石化技术与应用，2001，19(3): 155－157.

［2］程辉杰，胡成双，吕红卫，等.利用烷基化废硫酸生产活性白土［J］.石油化工环境保护，2004，27(3):57－61.

［3］耿洋，齐文哲，刘辉，等.烷基化废酸制备硫酸铵的新工艺方法［J］.化学工程，2015，43(11):1－4.

Application of WSA process to treat spent acid from alkylation unit

SHOU Luyang
(Ningbo Haiyue New Material Co.，Ltd.，Ningbo，Zhejiang，315803，China)

The Characteristics of spent acid and fuel gas combustion＆decomposition，treated gas dust elimination＆dopingtank，SO2conversion＆cooling，acid condensation＆concentration，tail gas cleaning＆emission，waste heat utilization of six main sections in 30 kt/a spent acid recovery unit are introduced.The phenomenon of actual consumption of natural gas over design value is analyzed.By analysis，it is found that there is great deviation between mass fraction of water and acid-soluble oil in spent acid feed and design value.Through a serious of technical innovation，the unit

better stability and operability，with product quality meeting production requirement，and flue gas emission meeting national standard.

wet gas sulphuric acid;alkylation spent acid;regeneration;application

TQ111.16

B

1002－1507(2017)02－0044－03

2016－10－20。

寿鲁阳，男，宁波海越新材料有限公司工程师，从事烷基化与废酸再生装置的生产技术管理工作。电话: 0574-86235035;E-mail:sly3721@sina.com.cn。