CMC@PANI复合材料的仿生制备及其对水中染料的高效吸附

张 青， 宋冰清， 孟令易， 严 梅， 谢慧芳， 孔金明

(南京理工大学 环境与生物工程学院, 江苏 南京 210094)

CMC@PANI复合材料的仿生制备及其对水中染料的高效吸附

ZHANG Qing

张 青， 宋冰清， 孟令易， 严 梅， 谢慧芳*， 孔金明

(南京理工大学 环境与生物工程学院, 江苏 南京 210094)

以羧甲基纤维素钠(CMC-Na)为原料，以氯化血红素(Hemin)为催化剂，利用仿生体系聚合苯胺，制备得到纤维素基聚苯胺(CMC@PANI)复合材料。考察了不同制备条件对CMC@PANI产品得率及甲基橙(MO)吸附去除率的影响，表征了吸附材料形貌等结构特征，并分析了复合材料对水中染料的吸附性能。结果表明：CMC@PANI的优化制备条件为25 ℃时，在200 mL pH值为4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，CMC-Na质量浓度2.5 g/L，苯胺与CMC-Na质量比值为1.8，Hemin用量为0.10 g/L，H2O2用量0.072 mol/L，HCl用量0.9 mol/L。此条件下，每克苯胺原料可得到约0.7 g CMC@PANI复合材料。扫描电镜、比表面积、红外光谱分析结果表明，该制备方法实现了CMC-Na和PANI的相互负载，产品粒径为0.5～10 μm，表面粗糙，BET比表面积为19.96 m2/g。最优工艺条件下制备的CMC@PANI对20 mg/L的阴离子染料MO在30 min时达到吸附平衡，去除率可达98%以上，最大吸附容量达到294.12 mg/g；对20 mg/L的阳离子染料罗丹明(RhB)在180 min时去除率可达89.8%，明显优于PANI的吸附效果(68.0%)。可见，采用Hemin催化的绿色仿生工艺制备的CMC@PANI复合材料是一种比较理想的新型吸附材料。

羧甲基纤维素钠；氯化血红素；聚苯胺；CMC@PANI复合材料；吸附

纤维素是世界上最为丰富的天然生物高分子物质，具有独特的结构和性质[1]，生物降解性及生物相容性好[2]，具有广泛的潜在用途。羧甲基纤维素(CMC)是一类具有代表性的纤维素衍生物，含有大量的羟基(—OH)和羧甲基(—CH2—COO-)，可为吸附提供充足的吸附位点[3]。有机合成染料广泛应用于纺织、造纸、制革等行业[4-5]，其中约有10%～20%的染料在生产和使用中被释放到水体中[6]，造成严重的水体污染[7]。染料废水通常具有高色度、高化学需氧量、高碱度等特点，且难以生物降解[8-9]。在目前常用的处理染料废水的方法中，吸附法因其操作简便、适应性广等优点日益得到重视，而来源广泛、价格低廉、吸附性能良好的吸附剂则是吸附法应用的前提条件。Yan等[10]在NaOH和乙醇水溶液中制备得到羧甲基纤维素，其对阳离子染料亚甲基蓝的吸附容量从纤维素原料的50 mg/g增加到300 mg/g。然而，商品化的CMC具有水溶性，限制了其在水处理领域作为吸附剂直接加以应用，需要对其进行适当的改性处理。Wei等[3]通过2-环氧丙烷交联CMC纤维制备了环氧氯丙烷交联羧甲基纤维素纤维(ECMCF)，实现了对重金属Cd(II)的高效快速吸附。Zhang等[11]通过CMC链与丙烯酸接枝制备得到纤维素基吸附剂羧甲基纤维素-丙烯酸(CMC-AA)，可以有效吸附去除水中的某些染料，但相对而言，对于阴离子型染料甲基橙的去除率(84.2%)远不及对于阳离子型孔雀石绿的去除率(99.9%)。从吸附机理上分析，CMC本身所含基团在水中带负电荷，对水中带正电荷的吸附质具有较好的吸附效果，但其选择性限制了其应用。为提高纤维素基吸附剂对阴离子型染料的吸附性能，应该考虑引进带正电荷的官能团。Salama等[12]通过将2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯(MAEMA)接枝交联到CMC骨架上，利用叔胺基团实现对CMC的改性，制备得到CMC-g-PDMAEMA水凝胶，其在酸性条件下对于染料甲基橙(MO)具有很高的吸附容量(Langmuir方程计算最大吸附容量为1 825 mg/g)。然而，采用接枝共聚等化学方法实现CMC的改性通常需要较复杂的化学反应及苛刻的反应条件(需要强氧化剂如过硫酸盐作为引发剂、高温等)[11-12]，因此开发环境更为友好的CMC改性技术，提供应用性能良好的纤维素基复合吸附材料是拓展其用途的有效途径。近年来，聚苯胺(PANI)日益引起研究者的关注。PANI具有独特的掺杂/脱掺杂及导电性能，环境稳定性高、便于合成、价格低廉[13-14]，同时含有大量氨基和亚氨基官能团，对离子有很强的吸附作用，可选择性地吸附水中染料、金属离子等污染物[5，14-17]。传统的PANI制备技术包括化学法、电化学法及酶催化法[18]，但各有其不足之处，如化学法需要用到较大量的强氧化剂；电化学法通常适用于在电极表面少量制备；酶催化法中酶的活性易受pH值等环境条件的影响。本课题组前期建立了氯化血红素(Hemin)催化氧化的反应体系，成功实现了PANI在温和条件下的聚合。本研究利用该绿色仿生催化技术，通过PNAI与CMC的相互负载改性，制备得到了具有高效吸附性能的纤维素基聚苯胺(CMC@PANI)复合材料，考察了不同制备条件对材料得率及甲基橙(MO)去除率的影响，对材料形貌等特征进行了表征，并分析了其吸附性能，旨在开发一种吸附效果较好的新型环保吸附材料。

1 实 验

1.1 材料

羧甲基纤维素钠(CMC-Na，实验试剂)和苯胺(分析纯)均购于成都科龙化工试剂厂，其中苯胺在使用前经蒸馏纯化；氯化血红素(Hemin，生物试剂)购于南京都莱生物技术有限公司；甲基橙(MO)、罗丹明(RhB)均为分析纯，最大吸收波长分别为464和552 nm。

1.2 纤维素基聚苯胺(CMC@PANI)的仿生制备

以一定pH值的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液为反应体系，称取一定量CMC-Na加入上述反应体系，搅拌，溶解，待溶解完全后，向体系中投加一定量苯胺和Hemin。将反应体系置于一定温度的水浴恒温摇床(设置转速为150 r/min)中，每15 min向体系中加入0.2 mL一定浓度的H2O2溶液，滴加7次，共计1.4 mL。滴加完成后，使聚合反应继续进行30 min。然后，向反应体系中添加一定量盐酸，摇床反应30 min后静置16 h。

反应结束后，经3 500 r/min离心分离，所得固体即为改性吸附剂CMC@PANI，依次用乙醇和蒸馏水洗涤，于60℃烘箱内烘干至质量恒定。所得CMC@PANI吸附剂在玛瑙研钵中进行研磨，置于干燥器内保存备用。按式(1)计算产品得率(Y，g/g)。

Y=mAbs/mAN

(1)

式中：mAbs—干燥后CMC@PANI吸附剂的质量，g；mAN—反应时所添加的苯胺的质量，g。

按上述方法制备PANI，制备过程中不添加CMC-Na。

1.3 吸附实验

在50 mL的20 mg/L MO或RhB染料溶液中，分别投加50 mg不同条件下制备的吸附剂，置于不同设定温度的 150 r/min恒温水浴摇床中，在设定时间取样，经0.22 μm滤膜过滤后，采用紫外-可见光分光光度计在染料相应最大吸收波长处测定溶液的吸光度值，并根据标准曲线计算其残余染料浓度，利用式(2)计算染料的吸附去除率(R)。

R=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：C0—染料的初始质量浓度，mg/L；Ct—t时间时溶液中残余染料的质量浓度，mg/L。

1.4 材料的表征

复合材料的形态学特征通过FEI Quanta 250FEG型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)测定，电子束电压范围30～200kV，放大倍数3 000倍；采用Perkin-Elmer CA(USA)傅里叶红外光谱仪进行红外光谱(FT-IR)测定，样品与KBr均匀混合压片，测量波数范围为500～4000 cm-1；材料的比表面积及孔结构表征通过ASAP 2000型比表面积分析仪(Micro meritics, USA)测得，测定前样品经200 ℃真空脱气6 h。

2 结果与分析

2.1 不同条件对CMC@PANI吸附剂制备的影响

2.1.1 pH值 苯胺的酶促聚合受pH值影响较大，因此，首先考察了不同pH值对CMC@PANI得率及对MO吸附性能的影响。在CMC-Na为2.5 g/L、苯胺4.5 g/L、Hemin 0.05 g/L、H2O20.072 mol/L、HCl 1.5 mol/L、 温度25 ℃条件下，考察缓冲体系不同pH值对CMC@PANI吸附剂得率和MO去除率(吸附温度25 ℃，下同)的影响，结果如图1(a)所示。

从图1(a)可以看出，当pH值为4～6时，CMC@PANI得率较高，但是对于MO的去除率而言，pH值4.0时制备得到的产品效果最好，此时，CMC@PANI吸附剂在60 min内去除85.2%的MO，并达到吸附平衡。苯胺的pKa为4.63，所以较低的pH值对苯胺单体的聚合较为有利[18]，但是CMC-Na在较强的酸性条件下(≤3)较易水解，从而影响了复合物的产量。在pH值为4条件下制备复合物，一方面可以保证PANI分子链中含有较多正电荷[19]，故而对于阴离子型染料MO具有较好的吸附效果；另一方面该pH值条件又避免了CMC-Na较多的水解损失。因此，选择Hemin催化聚合苯胺时的缓冲体系pH值为4。

2.1.2 苯胺与CMC-Na质量比 在pH值4的缓冲体系中，其他条件同2.1.1节，考察聚合体系中苯胺和CMC-Na质量比(0.6、0.8、1.2、1.8、2.5和4.6)对CMC@PANI吸附剂的得率和MO去除率的影响,结果如图1(b)所示。由图1(b)可知，当苯胺用量较少(苯胺与CMC-Na质量比<1.2)时，反应后的产物黏稠，干燥后很难磨碎，影响后续使用。随着体系中苯胺比例的增加，CMC@PANI对MO吸附去除率有所增加。吸附剂中聚苯胺含量越多，能够提供的用于静电吸附MO的正电荷也越多[19]，从而提高了对于阴离子型染料MO的吸附去除率。同时，受聚苯胺性质影响，当苯胺比例较高时，制备得到的复合材料的性状也发生改变，材料易于加工使用。然而，随着苯胺比例的增加，相对于单位质量的苯胺而言，产物得率呈下降趋势。综合而言，确定苯胺与CMC-Na质量比值为1.8较为适宜。

图1 不同条件对CMC@PANI得率及MO去除率的影响

2.1.3 Hemin用量 在苯胺聚合反应过程中，催化剂用量是一个重要影响因素。在pH值4.0的缓冲体系中，其他条件同2.1.1节，考察Hemin用量对CMC@PANI得率及MO去除率的影响，结果如图1(c)所示。

由图1(c)可以看出，随着Hemin用量的增加，产品对MO去除率有所增加，但当Hemin用量超过0.05 g/L时，继续增加Hemin用量，单位苯胺所得产品的得率略有所下降。在Hemin/H2O2体系中，Hemin催化H2O2中O—O键异裂产生活性物质，自身转化为-阳离子自由O，进而通过单电子反应，实现对底物的催化反应[20]。在一定范围内增加Hemin用量可以促进苯胺的聚合，从而提高了产物对MO的吸附效果。然而，Hemin/H2O2体系的催化氧化反应没有选择性，较多的Hemin可能会使部分CMC-Na降解，造成产品得率的轻微下降。综合考虑成本及应用效果，选择Hemin用量为0.10 g/L。

2.1.4 H2O2用量 苯胺聚合改性CMC-Na的反应中H2O2用量对于产品得率及应用性能而言，是个非常重要的影响因素。在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、其他条件同2.1.1节，考察H2O2用量对 CMC@PANI 得率及MO去除率的影响，结果如图1(d)所示。由图1(d)可以看出，H2O2用量过少时，体系中自由基产量较少，可能导致苯胺聚合不完全，残余游离单体较多，因此产品产量较低，同时吸附效果也不理想。当H2O2用量比较合适时，单位苯胺得到的产品量有明显增加，同时，由于聚苯胺成功负载于CMC-Na上，产品对于MO的吸附去除率有显著增加。当体系中H2O2浓度为 0.072 mol/L 时，产品得率和MO吸附去除效果均比较理想，因此选择控制苯胺聚合改性体系中H2O2浓度为0.072 mol/L。

2.1.5 盐酸用量 采用盐酸对聚苯胺进行酸掺杂[17，21]，可以提高其应用性能。如图1(e)所示，在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、其他条件同2.1.1节，对该条件下制备得到的材料进行添加一定量的盐酸掺杂。当盐酸浓度小于1.2 mol/L时，随着盐酸用量的增大，产品得率随之增加。这可能是因为随着盐酸用量的增加，聚苯胺链上质子数随之增加，直到达到最大质子化水平[19]。相应地，被吸附到聚苯胺主链附近的电负离子或CMC-Na的量也相应增加，从而增加了产品得率。然而，当盐酸浓度大于1.2 mol/L时，若继续增加盐酸浓度，产品得率反而有所下降，这可能是由于CMC-Na的酸性水解损失引起的。

从图1(e)还可以看出，当酸掺杂过程中盐酸浓度在0.9 mol/L以下时，吸附去除率保持在较高水平，30 min即可达到98%以上的去除率，且在30 min内即可达到吸附平衡。综合考虑产品得率及吸附效果，选择酸掺杂过程中盐酸浓度为0.9 mol/L。

2.1.6 反应温度 在pH值4.0、Hemin 0.10 g/L、HCl 0.9 mol/L，其他条件同2.1.1节，考察反应温度对CMC@PANI得率及MO去除率的影响，结果如图1(f)所示。由图1(f)可以看出，当反应过程中温度在25～45℃范围内时，制备得到的CMC@PANI复合材料对于MO的吸附去除性能均保持在较高水平，30 min吸附去除率均在98.0%以上。当温度为25℃时，CMC@PANI得率约为 0.7 g/g;当温度较高时，单位苯胺所得产品得率有所下降，这可能是由于高温对于CMC-Na酸水解的促进作用所导致的。因此，聚合及酸掺杂改性反应均在室温下进行即可，这为材料制备提供了较大的方便。

综上，优化后的CMC@PANI复合材料制备条件为:25℃时，200 mL pH值4.0的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液中，CMC-Na质量浓度2.5 g/L,苯胺质量浓度4.5 g/L，Hemin用量为0.10 g/L、H2O2用量0.072 mol/L、HCl用量0.9 mol/L。

2.2 CMC@PANI复合材料表征

图2 CMC@PANI扫描电镜图Fig.2 SEM image of CMC@PANI

图2为优化条件下制备得到的复合材料的扫描电镜图(SEM)。从SEM图中可以看出，材料呈不规则球形，表面粗糙，粒径在0.5～10 μm之间。材料的比表面积及孔径的测定结果表明，CMC@PANI的BET比表面积为19.96 m2/g，最高单点吸附总孔体积为0.008 5 cm3/g，吸附平均孔直径为1.87 nm，可见，复合材料对染料的吸附较有利。

2.3 CMC@PANI复合材料吸附性能

从吸附性能上分析，CMC@PANI复合材料应该呈现出CMC-Na和PANI两者的优势。经过PANI改性后，复合材料对带有负电荷的MO具有优异的吸附性能，如图4所示。从图4可以看出，经过优化后制备得到的CMC@PANI复合材料对于MO的吸附是一个快速高效的过程，在30 min时即达到吸附平衡，吸附去除率可达98%以上。

图3 PANI@CMC复合材料红外光谱图

Fig.3 FT-IR spectrum ofPANI@CMC

图4 CMC@PANI吸附20 mg/L MO和RhB时间历程图

Fig.4 The adsorption process of 20 mg/L MO and RhB with CMC@PANI

为进一步了解CMC@PANI复合材料的吸附性能，分析了CMC@PANI对MO的吸附等温线。常用的吸附等温式拟合结果如图5所示，吸附热力学参数如表1所示。从结果可以看出，该吸附过程较符合Langmuir吸附等温方程，CMC@PANI复合材料在323 K时对水中MO的最大吸附容量达294.12 mg/g，可与活性炭吸附效果媲美，如Chen等[28]在相同条件下测试的由芦苇制备得到的活性炭对MO的吸附容量为212.77 mg/g。

图5 CMC@PANI吸附MO时吸附等温线的拟合

表1 CMC@PANI吸附MO的吸附热力学参数

Table 1 The parameters of isotherms for the adsorption of MO onto CMC@PANI

温度/Ktemp．LangmuirFreundlichDubinin⁃RadushkevichKL/(L·mg-1)Qmax/(mg·g-1)R2KFnR2E/(kJ·mol-1)QDR22931