绿色有机合成中低共熔溶剂的有效应用

尹庚文

（河北科技师范学院，河北秦皇岛 066004）

绿色有机合成中低共熔溶剂的有效应用

尹庚文

（河北科技师范学院，河北秦皇岛 066004）

随着绿色化学的提出和发展，也使得绿色溶剂获得了广泛的关注。离子液体的应用较多，但在应用中也逐渐显露出较多缺陷。低共熔溶剂是近年新兴的溶剂，其熔点较低，优势在于价格低廉，且制备较为容易。由于其可以降解，环保性能较好,因此在概述低共熔溶剂的基础之上，对其在绿色有机合成中的有效应用进行了分析。

绿色有机合成；低共熔溶剂；有效应用

室温离子液体在多领域中都有应用，但该液体中不可有杂质，所以制备难度很大，价格自然也较为高昂，都对其应用领域的扩展产生了限制作用。在此情况之下，各学者纷纷致力于新型溶剂的研究，低共熔溶剂应运而生。氢键受体和氢键供体是低共熔溶剂的组成部分，季铵盐和金属盐也可构成低共熔溶剂，且多数构成物质可以再生。低共熔溶剂不以离子键进行键合，组成部分并非全部是离子化物质。现今研究中对其在有机合成中的应用较少，因此本文主要从取代和加成反应两方面对其应用进行分析。

1 低共熔溶剂概述

2003年，出现低共熔溶剂这一概念，由Abbott等提出。将尿素和氯化胆碱以1∶2的比例进行混合，这是低共熔溶剂的雏形[1]。在研究过程中也在对观点进行完善，例如提出尿素和季铵盐间的氢键作用，可以对固体析出起到抑制作用。低共熔溶剂有多种优势。首先，经济性较好。其次，由于水具有化学惰性，使溶剂的保存较为容易。最后，多数低共熔溶剂生物相容性较好，且没有毒性。另外，其理化性质和常见离子液体较为接近，在未来可能可以代替该类溶剂。现阶段研究中，较为常见的HBD和HBA参照图1。

图1 低共熔溶剂的制备

2 绿色有机合成中低共熔溶剂的有效应用

2.1 取代反应

Shankarling在2011年指出可用尿素和甘油的混合溶剂用于单取代N-芳烃胺溶剂的制备中，且含有尿素的低共熔溶剂效果更优。该方法应用前将广阔。芳胺以及烷基溴化物有多个种类，在温度为50℃的条件下，单取代 N-芳烃胺产出率可以达到70%~80%之间。在反应过程完毕之后，利用乙酸乙酯可以分离产物，在Shankarling的报道中，回收次数可达到五次，产出率的下降并不明显，对酶催化反应中循环使用使得酶活性降低的问题能够进行弥补。

Germani等在2012年的报道中提出巴朗斯特酸低共熔溶剂，将其应用到羧酸和醇的酯化反应之中。该溶剂主要有由季铵盐和甲基磺酸盐组成，没有卤素，应用效果良好。

Wang等于2015年提出相关观点，低共熔溶剂种类不同，将芳香醛等作为原料，加热温度为60~100℃，Friedel-Crafts烷基化反应产出率最高可以达到94%。在该研究中支出，低共熔溶剂具有较为稳定的特点，循环五次之后，产出率还可以达到89%，循环对产率的影响相对较小，并且操作较为简单。

2.2 加成反应

Shankarling等于2011年提出，尿素低共熔溶剂可用于催化，合成肉桂酸。低共熔溶剂呈碱性，可以起到催化作用。将适量反应生成的安息香酸衍生物和乙酸酐等添加到低共熔溶剂中，在三十摄氏度的条件下进行加热，可生成肉桂酸衍生物，且产率较高，大约在62%~92%之间。和传统方法相比，即苯甲醛、乙酸酐、三水合醋酸钠的比例为1∶2∶3进行合成，该方法反应所学的温度较低，能有效节省原料，能源的消耗也更少。

Azizi等在2012年提出，在二硫代氨基甲酸酯制备中，也可利用含尿素的低共熔溶剂。并通过相关研究表明，将低共熔溶剂应用到该反应中，所需时间更短，且成本更低，但产率有所提高。在这个过程之中，有机溶液不参与反应过程，使得制备二硫代氨基甲酸酯衍生物的合成产生的环境污染会更少，环保效应良好[2]。

3 结束语

低共熔溶剂不同于有机溶剂以及离子液体，其具备自身的优势。首先，低共熔溶剂所用原料价格低廉，原子利用率可以达到100%，毒性极低。其次，可以回收。若有机溶剂将体系中产物进行萃取之后，采用旋转蒸发方法可以将体系中水去除，并且低共熔溶剂可以与水相溶，所以回收较为方便。在现有报道中表明，回收之后低共熔溶剂稳定性依然较好，且不会对产率造成较大影响。最后，低共熔溶剂具有酸碱性，催化过程中不一般不需要额外添加催化剂。随着研究的成熟和完善，低共熔溶剂在绿色有机合成中将有更多应用。

[1] Hu S，Zhang Z，Zhou Y，et al. ChemInform Abstract：Conversion of Fructose to 5-Hydroxymethylfurfural Using Ionic Liquids Prepared from Renewable Materials[J]. Cheminform，2008，40（15）：1280-1283.

[2] Santi V D，Cardellini F，Brinchi L，et al. ChemInform Abstract：Novel Broensted Acidic Deep Eutectic Solvent as Reaction Media for Esterification of Carboxylic Acid with Alcohols.[J]. Tetrahedron Letters，2012，53（38）：5151-5155.

Effective Application of Low-Eutectic Solvent in Green Organic Synthesis

Yin Geng-wen

With the introduction and development of green chemistry，green solvent has also made a wide range of attention.The application of ionic liquids is more，but in the application also gradually revealed more defects.The eutectic solvent is consistent with the new solvent in recent years，its melting point is low，the advantage lies in the low price，and the preparation is easier.Because of its degradation，environmental performance is better.Based on the overview of eutectic solvents，the effective application in green organic synthesis is analyzed.

green organic synthesis；eutectic solvent；effective application

TQ413；O621.3

A

1003–6490（2017）03–0001–01

2017–03–05

河北省高等学校科学技术研究项目（Z2015149）。

尹庚文（1985—），男，山西朔州人，研究实习员，主要研究方向为有机合成。