SBA—15薄膜修饰QCM湿度传感器的三维有限元建模与仿真

本文对基于SBA-15的QCM湿度传感器进行了三维有限元精确建模与数值仿真，分析了SBA-15湿敏薄膜材料对传感器的振动模态、中心频率、电学阻抗及Q值等性能参数的影响，为纳米湿敏薄膜的成膜工艺及新型QCM湿度传感器的优化设计与制造提供了重要的理论参考依据。

【关键词】SBA-15 有序介孔硅 湿敏薄膜 QCM湿度传感器 三维有限元

1 引言

石英晶体微天平（QCM）具有体积小、灵敏度高、稳定性好、快速、简便、连续操作等特点，通过在石英晶体表面涂覆湿度敏感材料实现水气的吸附与解吸附效应，根据其质量变化引起QCM共振頻率发生变化，从而可以测量环境中的相对湿度[1]。目前，常用的QCM湿敏薄膜主要有高分子聚合物、金属氧化物湿敏材料和纳米材料等，制备的QCM湿度传感器虽均能表现出良好的湿敏特性和较短的响应时间，但测量稳定性普遍较差，成本较高[2-3]。有序介孔氧化硅材料SBA-15成本低廉，其孔道表面具有丰富的Si-OH，多孔结构有利于水分子在薄膜中的快速扩散和吸附，但粘弹性薄膜材料SBA-15吸附于石英晶体谐振器电极表面后振动模态、中心频率、导纳及响应情况发生的复杂变化未能得到有效的阐释[4]。课题组基于COMSOL Multiphysics建立了压电石英晶体谐振器的三维有限元精确建模与仿真，计算的数值结果贴近实际[5-6]，为本文研究粘弹性薄膜材料修饰QCM湿度传感器的复杂特性奠定了良好的基础。

2 QCM理论及湿度传感机理

本文选用频率为15MHz 的AT切型石英压电晶体谐振器作为基体，其结构图如1（a）所示，实物图如图1（b）所示。石英晶片直径为8mm，石英晶片上的镀层金属为银，其直径为4mm，石英晶片两面都备有金属银，作为电极。在石英晶振表面涂覆一层SBA-15湿敏薄膜，制成可应用于环境湿度检测的QCM湿度传感器。当QCM表面吸附水蒸气后，QCM 敏感膜质量增加，其固有频率随之发生改变。

湿敏薄膜SBA-15 的表面具有丰富的硅羟基，硅羟基可以和水分子之间形成具有弱相互作用的氢键作用而形成化学吸附。薄膜层的加入以及对表面气体或其他分子的吸附作用，使得石英晶体谐振器的阻尼发生变化，如图2所示为不考虑粘弹性薄膜电容效应情况下，包含有SBA-15纳米薄膜动态阻抗的QCM湿度传感器等效电路。

R1、L1是压电晶体的动态电阻和电感，R2、L2是粘弹性薄膜的等效动态电阻与电感。表面敏感膜层及其在湿度检测过程与空气中水分子的吸附与脱附，对谐振器的调制作用可能会体现在四个参数上，即动态等效电感L1和L2及电阻R1和R2。高吸湿敏感薄膜材料SBA-15修饰的QCM湿度传感器在实际工作中，由于空气中的水分子与薄膜材料之间的水合效应以及囚禁效应、薄膜与金属电极衬底交界面非刚性吸附产生的侧滑效应等都会对QCM的振荡有损耗。当这个损耗非常大的时候，QCM频率偏移与表面质量变化之间的线性比例关系就不再有效，使谐振频率会发生偏移，谐振带宽会被展宽[7]。

3 三维有限元建模与仿真分析

3.1 未镀SBA-15纳米湿敏薄膜的空载QCM性能

本节我们对金属电极表面未镀SBA-15纳米湿敏薄膜的空载QCM裸片进行三维有限元建模和计算，其中AT切石英晶片半径及厚度分别为RQ=4.110236mm和DQ=0.110236mm，金属Ag电极半径及厚度分别为RE=2.8mm和DE=0.0001mm。图3（a）、（b）分别为该QCM裸片的三维有限元仿真模型和有限元网格剖分图，其中板的离散采用四面体单元。整个谐振器共计划分大约15万个单元网格，此网格剖分法也将用于接下来的模型计算。

利用上述有限元网格，我们计算得到了未镀湿敏薄膜的QCM传感器厚度剪切振动模态的基频为14.996758MHz。从厚度振动模式的表面位移图4（a）中，可以清楚地看到振动能量主要集中在电极区域并且在电极以外区域迅速衰减。厚度剪切模式在石英圆板的上下表面中心线长度方向（x）上的振动位移分布如图4（b）所示，上下表面相位相反且幅度关于板中面反对称，即位移符号相反大小相同。当下表面的位移符号为负时，那么上表面位移即如图4（b）为正。另外，利用谐响应分析，可得到强迫振动下QCM的导纳特性曲线如图4（c）所示，此时传感器的带宽约为1.3KHz，Q值约为15000，电导的最大值约为0.006S。

3.2 SBA-15湿敏薄膜对传感器的性能影响

对在上金属银电极表面均匀涂满厚度为DF1=0.0001mm，半径为RF1=2.8mm的SBA-15薄膜的QCM湿度传感器进行了本征模态及强迫振动下的谐响应分析。

结果表明，与镀膜前的QCM裸片相比，SBA-15薄膜修饰后的QCM湿度传感器频率（厚度剪切振动模态的基频为14.995611MHz）下降了1.147KHz（约76.48ppm），该厚度振动模式的表面位移图如图5（a）所示，在石英圆板的上下表面中心线长度方向（x）上的振动位移分布如图5（c）所示。从图中，我们看到SBA-15纳米薄膜修饰的QCM传感器振动能量依然集中在薄膜区域并且在薄膜以外区域迅速衰减，厚度剪切振动在X方向上的振动幅度与镀膜前相比增大一倍。图5（c）所示的上表面电极均匀镀满SBA-15后得到的QCM湿度传感器导纳特性曲线显示，湿敏薄膜修饰后的QCM传感器带宽为2.2KHz，比镀膜前展宽0.9KHz，Q值大幅下降（约10000），电导的最大值约为0.005S。保持其他各参数不变，逐渐减小薄膜半径RF值，得到的薄膜半径与各性能参数的关系如表1。

从表1可以看出，随着RF的不断减小，上表面的湿敏薄膜覆盖面积减小，更少的薄膜质量加载并没有导致中心谐振频率如线性升高，主要原因在于SBA-15纳米薄膜材料的粘弹特性及其与电极表面的非刚性粘合。

4 结论

本文对SBA-15纳米薄膜修饰的QCM湿度传感器进行了三维有限元精确建模，该模型计算得到的频率可以精确到50个ppm以内，这样的精度足以用来分析100nm及以上厚度的薄膜分布对于器件的影响。研究结果表明， SBA-15薄膜吸附于石英晶体谐振器电极表面，随着薄膜半径的增大，材料的粘弹性使得传感器的中心频率并不呈现出线性递减的规律；传感器的测量灵敏度分布及电学阻抗特性曲线对于薄膜的分布情况极为敏感。

参考文献

[1]董永贵.石英谐振式湿度传感器湿敏机理及器件的研究[D].北京：清华大学博士论文，1994.

[2]晓冰，刘宇光等.高聚物湿度传感器的研究[J].化学工程师，2003，96（03）：8-10.

[3]王晓华.一维氧化锌纳米材料传感性能研究[D].上海：华东师范大学博士学位论文，2006.

[4]Yongheng Zhu，Hao Yuan，Jiaqiang Xu，et al..Highly stable and sensitive humidity sensors based on quartzcrystal microbalance coated with hexagonal lamelliform monodisperse mesoporous silica SBA-15 thin film[J].Sensors and Actuators B： Chemical，2010，144，164-169.

[5]Y.Zhang and T.Han.Effects of Electrode Configuration on Vibration Characteristics of Quartz Thickness-Shear Mode Trapped-Energy Resonators.[J].Ferroelectrics Letters Section，2014，Vol.41（1-3）：44-50.

[6]Yan Zhang and Tao Han， Effects of Unequal Electrode Thickness，Location，and Size on Thickness-Shear Mode Quartz Piezoelectric Resonators，Ferroelectrics，2015，486（01）：134-142.

[7]E.T.Watts，J.Krim.A Widom. Experimental observation of interfacial slippage at the boundary of molecularly thin films with gold substrates[J].Physical Review B， 1990，41（06）：3466-1472.

作者简介

张燕（1982-），女。南阳理工学院。讲师。博士在读。主要研究方向为新型压电传感及检测技术。

作者单位

1.南阳理工学院 河南省南陽市 473004

2.上海交通大学 上海市 210000

3.上海大学 上海市 200444