白炭黑/SSBR液相混炼研究

付含琦，周雷，邵 卫，艾纯金

（中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

白炭黑/SSBR液相混炼研究

付含琦，周雷，邵 卫，艾纯金

（中国石油天然气股份有限公司 兰州化工研究中心， 甘肃 兰州 730060）

通过液相混炼法制备了白炭黑/SSBR复合材料，研究了不同的混炼工艺、偶联剂种类、SSBR胶液浓度对复合材料的影响。结果表明：使用两步共混法可以明显减少白炭黑的损失，且可改善白炭黑/SSBR复合材料的性能；使用Si747制备得到的SSBR/白炭黑复合材料其交联密度较大，300%定伸最高，综合性能最好；改变SSBR胶液的浓度，白炭黑/SSBR复合材料的性能无明显的变化。

白炭黑；SSBR；液相混炼

白炭黑，即SiO2纳米粒子具有三维链状结构，可通过其大的比面积和高的表面活性吸附橡胶高分子，形成结合胶，有效限制橡胶大分子的变形能力，并且，白炭黑填料作为硬物质，可承载应力，阻碍裂纹扩展，支化大裂纹，通过所吸附的橡胶分子链在表面滑移效应缓解应力，从而提高合成橡胶的拉伸强度、撕裂强度、抗磨耗性能和耐疲劳破坏强度[1-4]。通过白炭黑改性合成橡胶目前除了改进传统的机械共混法外，还开发了原位增强、溶胶-凝胶法等多种橡胶改性的方法[5-8]。本文采用液相混炼法制备橡胶复合体，将白炭黑粉末加入到溶聚丁苯胶液，实现白炭黑在聚合物中的微观分散，得到白炭黑分散均匀的复合材料。

1 实验部分

1.1 原料

白炭黑（牌号Z-1165MP），工业级，罗地亚白炭黑（青岛）有限公司产品；SSBR2564S，工业级，独山子石化；Si69，Si75，Si747，工业级，南京优普化工有限公司； KH550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷），工业级，南京曙光硅烷化工有限公司； KH551（g-氨丙基三甲氧基硅烷），工业级，南京经天纬化工有限公司；KH570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷），工业级，南京曙光硅烷化工有限公司；NDZ-109[异丙基三（十二烷基苯磺酰基）钛酸酯]，工业级，南京曙光硅烷化工有限公司；无水乙醇，分析纯，白银良友化学试剂有限公司；去离子水、环己烷，工业级，兰州石化分公司合成橡胶厂。

1.2 仪器设备

BI-DCP圆盘式离心沉降粒度仪，美国布鲁克海文仪器公司；IKA RW电动机械搅拌器，IKA T25数显型高速分散机，德国IKA 仪器设备有限公司；C-MAG HP 7加热板，广州仪科实验室技术有限公司；分析天平，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；傅立叶红外光谱仪，Nexus670型，美国尼高力公司。

1.3 实验方法

准确量取一定量的环己烷于容器中，白炭黑为环己烷质量份数的10%～20%，将偶联剂添加至环己烷中，开启搅拌，调整搅拌速度，控制到适宜的温度，搅拌至均匀停止并静置。使用圆盘式沉降粒度仪测定分散后白炭黑粒径分布情况，取静置后的上层浆液测定其白炭黑的质量份数[2]。将分散之后的浆液添加至溶聚丁苯橡胶胶液中 ，搅拌1 h，混合均匀后使用蒸气汽提干燥法除去浆液中的环己烷，即得到相应的填充白炭黑的丁苯橡胶制品。

1.4 分析与测试

白炭黑的质量分数：将白炭黑和环己烷的浆液静置 2～4 h，取出一定量进行称量，样品皿质量为m0。加热板温度设置150 ℃，将称量好的样品置于加热板加热，蒸出环己烷，剩余部分质量为m2,按下式计算出浆液中白炭黑的质量分数[2]。

白炭黑的粒径大小：使用圆盘式离心沉降粒度仪测得白炭黑的粒径分布和平均粒径，测试时间为90 min。

2 结果与讨论

2.1 混炼工艺对白炭黑/SSBR复合材料性能影响

水相改性一步共混法：在水中加入白炭黑和硅烷偶联剂，一定温度下搅拌3 h，实现白炭黑的表面改性，接着把改性白炭黑浆液加入到SSBR的环已烷溶液中搅拌，实现改性白炭黑和SSBR的混合，最后用无水乙醇进行絮凝，得到白炭黑/SSBR母胶。

油相改性一步共混法：在水和无水乙醇的混合液中加入pH调节剂调节pH至弱酸性，然后加入硅烷偶联剂进行预水解，得到硅烷偶联剂的水解液，把水解液加入到白炭黑的环已烷溶液中，搅拌3小时，实现白炭黑的表面改性，接着把改性白炭黑浆液加入到SSBR的环已烷溶液中搅拌，实现改性白炭黑和SSBR的混合，最后用无水乙醇进行絮凝，得到白炭黑/SSBR母胶。

两步共混法：水中实现白炭黑的表面改性，把得到的白炭黑水浆烘干、粉碎，加入到SSBR的环已烷溶液中搅拌，实现改性白炭黑和SSBR的混合，最后用无水乙醇进行絮凝，得到白炭黑/SSBR母胶。

2.1.1 不同混炼工艺中白炭黑的损失

图1 不同共混方法的白炭黑损失情况Fig. 1 Loss of white carbon black by different blending methods

从图1对比可发现，两步共混法可以明显减少白炭黑的损失，这主要是因为在一步共混法中，由于使用水进行白炭黑的水解，多余的水会附着在白炭黑的表面，从而减弱了胶液对大大改性白炭黑颗粒的浸润能力，大大削弱了两者的界面作用力，因此白炭黑容易在絮凝过程中脱离胶液而造成损失。而用两步共混法制备的白炭黑表面基本没有水，亲油性好，易混在SSBR胶液中。

2.1.2 混炼工艺对白炭黑/SSBR复合材料力学性能的影响

从图2可看出，通过对改性的白炭黑/SSBR复合材料的动态力学进行分析，使用两步共混法制备的混炼胶的初始储能模量明显下降，Payen效应显著减弱，填料的网络结构减少。这是由于白炭黑表面的水分减少，和SSBR胶液的相容性提高，使其在橡胶中的分散性提高，白炭黑的团聚倾向得到改善。

图2 不同共混工艺制备的白炭黑/SSBR的动态力学性能Fig.2 Dynamic mechanical properties of silica/SSBR prepared by different blending processes

2.2 偶联剂种类对白炭黑/SSBR复合材料性能的影响

使用KH570、KH590、Si69、Si75、Si747在环乙烷中进行了改性，发现使用Si69和Si75制备的白炭黑/SSBR在絮凝过程中白炭黑损失严重，使用KH570、KH590、Si747制备的白炭黑/SSBR复合材料性能如下表1、表2。

表1 不同种类偶联剂制备的白炭黑/SSBR硫化特性Table 1 Curing properties of silica/SSBR prepared by different coupling agents

通过对其进行硫化特性测试发现使用 KH590得到的白炭黑/SSBR复合材料焦烧时间T10和正硫化时间T90最短。但使用Si747制备得到的SSBR/白炭黑复合材料的扭矩差最大，说明其交联密度较大。

表2 不同种类偶联剂制备的白炭黑/SSBR力学性能Table 2 Mechanical properties of silica/SSBR prepared by different coupling agents

图3 不同SSBR胶液浓度制备的白炭黑/SSBR硫化特性Fig.3 Curing characteristics of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

图4 不同SSBR胶液浓度制备的白炭黑/SSBR的动态力学性能Fig.4 Dynamic mechanical properties of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

图5 不同SSBR胶液浓度制备的白炭黑/SSBR的力学性能Fig.5 Mechanical properties of silica/SSBR prepared by different SSBR concentration

通过力学性能分析，发现使用KH570得到的白炭黑/SSBR复合材料的断裂伸长率最高，拉伸强度大，使用Si747制备得到的白炭黑/SSBR复合材料的300%定伸最高，综合性能最好。

2.3 SSBR胶液浓度对白炭黑/SSBR复合材料性能的影响

我们同时使用了70份白炭黑进行观察，低浓度的胶液浓度为 10%，高浓度的胶液浓度为 13%，。通过对比发现，提高浓度虽然能大幅度减少环己烷用量，但并不能有效地减少白炭黑的损失，接着我们对两种浓度制备得到的白炭黑/SSBR复合材料的性能进行了对比，结果如下图3、图4、图5。

通过硫化特性、动态力学和力学性能分析发现，改变SSBR胶液的浓度，白炭黑/SSBR复合材料的性能并没有发生明显的变化。

3 结 论

（1）两步共混法可以明显减少白炭黑的损失，且可改善白炭黑/SSBR复合材料的性能；

（2）使用Si747制备得到的SSBR/白炭黑复合材料其交联密度较大，300%定伸最高，综合性能最好；

（3）改变SSBR胶液的浓度，白炭黑/SSBR复合材料的性能无明显的变化。

［1］赵旭涛, 刘大华主编.合成橡胶工业手册[M].第二版.化学工业出版社:2006:206.

［2］汪冬冬, 邵卫, 梁滔,等.白炭黑的液相分散工艺对溶聚丁苯橡胶改性研究[J].当代化工, 2016,45(3):538-541.

［3］黄祖长,编译.白炭黑对丁苯橡胶的补强作用[J]. 橡胶参考资料, 2001,31(10): 43～46.

［4］肖建斌, 刘锦春, 张峰,等.白炭黑/偶联剂补强橡胶的性能研究[J].轮胎工业, 2005,25(2):71-74.

［5］赵金义, 毕雪玲, 周丽玲,等.硅烷偶联剂改性白炭黑在丁苯橡胶中的应用[J]. 青岛科技大学学报,2004, 25(2):160-162.

［6］尹常杰, 张秋禹, 张和鹏,等. 二氧化硅增强双烯类非极性橡胶的研究进展[J].合成橡胶工业,2009, 32(3):251-256.

［7］武江红，杜志平，太秀梅.偶联剂改性纳米 SiO2的制备与表征[J].食品工业科技，2014,14（35）：131-134.

［8］刘杰胜，张宗旺，郑雄贞，等，有机硅烷偶联剂改性 SiO2作用机理研究[J].胶体与聚合，2013,31（1）：23-25.

Study on the Liquid Mixing of Silica /SSBR

FU Han-qi, ZHOU Lei ,SHAO Wei, AI Chun-jin

(PetroChina Lanzhou Chemical Research Center，Gansu Lanzhou 730060，China)

Silica/SSBR composite material was prepared by liquid mixing method, the effect of mixing process, coupling agents and SSBR glue concentration on the composite material was studied. The results show that using two-step blending method can significantly reduce the loss of silica, and can improve the performance of silica /SSBR composite; using Si747 to prepare SSBR/ silica composite can increase the composite crosslinking density, 300% elongation is the highest, overall performance is the best; the concentration change of SSBR glue does not obviously affect properties of silica /SSBR composite material.

Silica; SBS; Liquid mixing

TQ 621

A

1671-0460（2017）04-0644-03

2017-03-06

付含琦（1981-），女，四川省资阳市人，工程师，硕士，2005年毕业于四川大学高分子科学与工程学院，高分子材料：从事炼油与化工科研相关工作。E-mail：31015396@qq.com。