硬脂酸脂肪酯作为温室控温相变材料的制备及性能研究

易 秋 霞

（四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065）

硬脂酸脂肪酯作为温室控温相变材料的制备及性能研究

易 秋 霞

（四川大学 化学工程学院， 四川 成都 610065）

相变材料可对室内温度进行调控，采用酰氯醇解法将硬脂酸及直链脂肪醇合成系列硬脂酸酯(18-8, 18-10, 18-12, 18-14) 作为温室控温相变材料，并通过傅里叶变换红外光谱（FT—IR）、核磁共振（1H NMR）、差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TGA）、导热仪等对其结构、热性能及导热性能等进行了测定。结果表明：该系列硬脂酸酯的相变温度为22.2～44.8 ºC，相变焓为138.7～155.7 kJ·kg-1，并具有良好的热稳定性和导热性能，适于作为温室控温相变材料。

硬脂酸酯；相变材料；温室；储热性能

随着全球工业的高速发展，当今社会能源短缺已经成为我们面临的重要难题，能源的高效及合理利用已经成工业发展的重要课题。相变储能是提高能源利用效率和保护环境的重要技术，也是常用于缓解能量供求双方在时间、强度及地点上不匹配的有效方式。相变材料(PCM - Phase Change Material)以其特有的性能—相变过程为近似等温过程、相变潜热大于显热，是提高能源利用效率和保护环境的重要手段，在太阳能储存、蓄电池传热、温度调控等领域中具有广泛的应用背景[1-3]。将相变材料用于温室大棚(20～40 °C)的温度调控[4]，也成为国内外的研究热点。相变材料根据材料性质不同，一般分为有机类、无机类及混合类。有机相变材料相比无机材料而言,具有腐蚀性较小，不存在过冷、相分离现象和热性能稳定等优点。其中硬脂酸由于其较高的相变焓在相变材料的研究中备受关注。YU Haitao等人用硬脂酸与膨胀石墨制备复合相变材料，提高硬脂酸的导热性能[5]；Ahmet Aari等人将硬脂酸与PVC和PVA两种聚合物，分别以不同的比例进行共混复合，并采用红外和DSC表征方法进行了分析，得出以聚合物为支撑骨架，硬脂酸作为相变材料可以制得定形相变材料用于建筑供暖[6]。R.Nikolic等人对脂肪酸酯的不同组分进行共混，得到了一系列固-液相变材料[7]。Ahmet Sari等人对硬脂酸硬脂酸丙酯、硬脂酸丁酯进行了热性能测定，得到了新型的固--液相变材料[8]。Li等人将硬脂酸接枝到一系列双醇上制备出双酯，相变温度为38.5～56.4°C[9]。而对于硬脂酸的长链单酯作为相变材料的研究却极少有人报道，本文选用硬脂酸、直链脂肪醇作为原料制备一系列长链硬脂酸单酯，并就其热物理性能进行了测定和探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

硬脂酸（SA），直链脂肪醇（辛醇、癸醇、十二醇、十四醇），氯化亚砜，三乙胺，以上均为分析纯，购于成都科龙化工试剂厂。

1.2 硬脂酸酯的制备

在装有硬脂酸（SA）的茄形瓶中加入过量的氯化亚砜，接着在室温下反应4 h，待反应完全后，将过量的氯化亚砜用循环水真空泵抽干，制得硬脂酸酰氯。然后将硬脂酸酰氯和脂肪醇1∶1摩尔比在以二氯甲烷作溶剂和三乙胺作催化剂的室温条件下反应12 h。反应结束后将二氯甲烷蒸干，把产物溶于热甲醇并在70 ºC水浴下回流30 min，重结晶得到一系列硬脂酸酯。反应流程如图1。

图1 反应流程图Fig.1 The reaction scheme

1.3 分析与测试

采用 Spectrum Two傅里叶红外光谱仪（美国PerkinElmer公司，4000～500cm-1）和AV II-600核磁共振谱仪（瑞士Bruker公司，600MHz）分析硬脂酸酯的结构。采用Q200差示扫描量热仪（美国TA公司）测定硬脂酸酯的DSC曲线，测试速率为5 ºC /min，氮气氛围，测试范围为-10～60 ºC。采用TC3000E瞬态热线法测定硬脂酸酯的导热系数。采用 HCT-1/2/3/4差热热重联用仪测定硬脂酸酯的热稳定性，测试范围为 25-600ºC，氮气吹扫速率为15ml/min。

1.4 储热性能测试

采用潜热储热（LHTES）系统对硬脂酸酯的储热性能进行测试。LHTES系统由恒温箱，陶瓷储热器和数据采集装置构成，储热过程中恒温箱的温度设置为55 ºC。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

利用KBr压片法测定合成硬脂酸酯的红外光谱图。C17H35COO(CH2)n-1CH3：傅里叶红外光谱（KBr）：波数=1 740 cm-（1C=O），1 172 cm-（1C-O）。选用氘代氯仿作为溶剂，测定十四烷基硬脂酸酯的核磁共振氢谱图。C17H35COO(CH2)13CH（3400 MHz，CDCl3）：化学位移=4.06 ppm（三峰，2H, OCH2)，2.35 ppm(三峰，2H, CH2CO), 1 ppm（三峰，6H, CH3)。综合红外光谱图与核磁共振氢谱图的结果可以肯定硬脂酸酯的制备是成功的，分子式如表1所示，产率达80%以上。

表1 硬脂酸酯的分子式Table 1 Molecular formulas of synthesized stearates

2.2 热分析

利用差示扫描量热法测定硬脂酸酯的相变温度和相变焓，如表2所示。相变温度范围为22.2～44.8℃，相变焓为138.7～155.7 kJ·kg-1，因其合适的相变温度和较高的相变潜热，可以作为温室控温相变材料。根据碳原子数和相变温度（峰值温度）的变化，从图2可以看出随着碳原子数量（C26-C32）的增加，熔点逐渐增加，但变化梯度逐渐减小，这种变化规律与石蜡熔点的变化规律相似--随着碳原子数量的增加，最终熔点温度会趋于平衡[5,6]。分子间作用力对物质的沸点、熔点、气化热、熔化热、溶解度、表面张力、粘度等物理性质有决定性的影响。 一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，分子间作用力越大，物质的熔点、沸点也越高。所以随着碳链的增长，分子间作用力增强，硬脂酸酯的熔点和熔化热都呈现逐渐升高的趋势。

表2 相变材料的热性能Table 2 Thermal properties of phase change materials

瞬态热丝法测量导热系数具有测试时间短，速度快，准确且无需测量试件导热量的优点。因此本实验采用瞬态热丝法测定硬脂酸酯的导热系数，它们的导热系数均高于0.2 W·m-1·K-1，且比硬脂酸高11%～33%。导热能力是相变材料应用中一个特别重要的特征参数，在温室控温应用中，需要相变材料有灵敏的控温能力，所以导热系数越高越好。采用热重分析法测得18-8，18-10，18-12，18-14的起始分解温度分别为215，219，236，246ºC，因此它们在 20～40 ºC环境下作为温室控温相变材料的热稳定性是非常好的。同时也可以看出四种相变材料的热分解温度随着碳原子数目（C26-C32）增加而增加，这与双硬脂酸酯的变化规律一致[7]。

图2 相变温度随碳原子数增加的变化趋势Fig.2 The change trend of the phase change temperature with increasing of carbon atom number

2.3 储热性能测试

通过储热性能测试，从表3中可以看出硬脂酸酯在储热过程中的恒温温度与它的相变温度一致，且储热时间随着碳链长度的增加而增加。因为测试环境温度一致，而相同质量的相变材料，相变焓越高的，相变潜热越大，那么维持在相变温度的时间就会越长。同时相变温度与环境温度之间的温度梯度越小，维持在相变温度的时间也会越长。通过实验证明，合成的硬脂酸酯符合相变材料储热性能的特征。

而将相变材料直接用于温室控温，其相变材料在温室中的传热过程也成为国内外研究的重点，这对于温室的结构搭建起着指导性的作用。

在本实验中为了简化计算，将储热单元看成一个温室模型。在这个储热系统中假设相变材料的热传递为一个稳态过程（理想状态），认为空气温度分布均匀，则可以得出传热学方程：

式中：m--相变材料的质量，kg；

cp--相变潜热，kJ·kg-1；

K--传热系数，W/m2· K；

A--储热单元（陶瓷储热器）的表面积，m2；

Δt--储热时间（恒温时间），s；

ΔT--温度梯度（相变温度与环境温度之间的差值），K。

表3 硬脂酸酯的储热性能Table 3 Heat storage properties of stearates

根据此公式可以计算出不同相变材料在相同环境下的传热系数,代入本实验中所用到的数据可以得出18-8、18-10、18-12、18-14的传热系数，如表3所示。结果表明这一系列硬脂酸酯作为相变材料用于温室控温过程满足热力学基础，与Gracia[14]用CFD在非稳态过程中模拟出来的结果相近，最后传热系数趋于5 W/m2·K左右。

因此在选择相变材料时，可以根据温室的温度需求，选择相变温度与环境温度梯度小的且相变焓相对高的硬脂酸酯来作为温室温度调控的相变材料，以提高热能的高效利用。

3 结束语

本文通过分析研究，得出以下结论：

（1）红外光谱和核磁共振结果表明以硬脂酸和脂肪醇为原料采用酰氯醇解法可制备硬脂酸酯。

（2）通过DSC的测定，可知制备的硬脂酸辛酯、癸酯、十二烷基酯、十四烷基酯的相变温度（22.2～44.4°C）在温室温度的需求范围内，且相变潜热高。

（3）热重分析和导热系数的测试结果表明，制备的硬脂酸脂肪酯具有良好的热稳定性且导热系数比硬脂酸高11%～33%，适合作为温室控温相变材料。

（4）LTHES系统的储热性能测试结果表明当相变材料的相变温度与环境温度越接近时，储热时间越长。

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Preparation and Properties of Alkyl Stearates as Phase Change Materials for Adjusting Greenhouse Temperature

YI Qiu-xia

（School of Chemical Engineering, Sichuan University, Sichuan Chengdu 610065，China）

The phase change materials can adjust the room temperature. In this paper, a series of stearates (18-8, 18-10, 18-12, 18-14) as phase change materials for adjusting greenhouse temperature were synthesized from stearic acid and straight chain fatty alcohols by acylchloride alcohdysis method. What’s more, stearates’ structures, thermal properties and thermal conductivities were determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), nuclear magnetic resonance (1H NMR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analyzer (TGA) and thermal conductivity tester. The results show that the phase change temperatures and enthalpies of the synthesized stearates are in the range of 22.2～44.8 ºC and 138.7～155.7 kJ·kg-1, and they have good thermal stability and conductivity as phase change materials for adjusting greenhouse temperature.

Alkyl stearates; Phase change materials; Greenhouse; Thermal energy storage performance

TQ 201

A

1671-0460（2017）04-0577-03

2016-12-21

易秋霞（1991-），女，四川宜宾人，硕士学位，2017年毕业于四川大学化学工程学院，主要从事温室控温相变材料的研究。E- mail：ycy7676@foxmail.com。