锌改性分子筛吸附剂的制备及其脱除碳氧化合物性能的研究

周永贤 张佳 陈雅莹 吴向阳 麦永懿 陈保华 徐静安

1上海绿强新材料有限公司（上海 201806）

2上海化工研究院有限公司（上海 200062）

科研开发

锌改性分子筛吸附剂的制备及其脱除碳氧化合物性能的研究

周永贤1,2张佳1,2陈雅莹1,2吴向阳2麦永懿2陈保华2徐静安2

1上海绿强新材料有限公司（上海 201806）

2上海化工研究院有限公司（上海 200062）

采用液相离子交换法对13X分子筛原粉进行了改性，利用X射线衍射、BET等方法对改性分子筛进行了表征，评价了改性吸附剂对烃类物流中有机碳氧化合物杂质的吸附性能。考察了分子筛活化温度、活化时间、离子交换条件等因素对离子交换度及结构的影响。结果表明，锌离子交换度为74.3%时，所制得的吸附剂具有最高比表面积，达到664.9 m2/g，提高了吸附剂对烯烃物流中有机碳氧化合物杂质的吸附净化效果。

锌改性吸附剂 13X分子筛 烃类 碳氧有机化合物

现代煤化工产业的甲醇制烯烃（MTO）工艺率先在我国实现了工业化生产，烯烃来源实现了多元化，也对烯烃分离、净化提出了新要求[1-2]。由于生产工艺和原料的不同，MTO工艺与裂解工艺相比，杂质种类和含量都相差较大，尤其是MTO反应存在的二甲醚以及丙醛等痕量杂质，会破坏烯烃聚合催化剂活性中心或参与聚合反应，极大地影响后续的烯烃聚合[3]。如何脱除这些痕量杂质，是保证MTO工艺产品与现有裂解工艺产品品质相当的关键。

吸附工艺可应用于烯烃物流中痕量醇、醚、醛等杂质的脱除，具备吸附效率高、脱除深度好、装置投入少等优点，为烯烃聚合的高效性提供技术保障，因此吸附剂的研发也逐步成为关注及研究热点[4-5]。分子筛作为最常用的吸附剂材料，是具有纳米孔结构的硅铝酸盐晶体，其规整的孔道结构对不同大小的分子具有一定的筛分作用，且孔道内存在平衡骨架负电荷的阳离子，制造了一个对极性物质具有强烈吸附作用的电场，可选择性吸附醇类、醚类等有机碳氧化合物杂质[6]。

13 X分子筛的有效孔径为10Å，其对水分子、二氧化碳、硫醇及含氧化合物杂质都有较强的吸附脱除作用[7-8]。分子筛结构和阳离子的种类、含量等是影响吸附性能的最直接因素[9]。离子改性可有效改变分子筛晶体内的阳离子电场及其表面酸碱性，优化其吸附性能。本实验选用锌离子改性13X分子筛，通过动态吸附实验评价其吸附性能，研究了改性前后13X分子筛吸附剂性能的变化。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 试剂

13 X分子筛原粉，自制；氯化锌、盐酸，分析纯，上海强顺化学试剂有限公司；乙烯、丙烯等标样（质量分数≥99.9%），上海神开气体技术有限公司；去离子水。

1.1.2 仪器

ZR-12-10卧式真空电阻炉，上海晨华电炉有限公司；DF-101S集热式磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司。1.2样品制备

配置一定浓度的氯化锌（ZnCl2）溶液，用稀盐酸溶液将其pH调整至4（使用pH计测量pH）。取一定量13X分子筛原粉置于马弗炉中，在一定温度下活化一定时间，取出放入真空干燥器中冷却，备用。准确称取一定量氯化锌溶液于烧杯中，加入13X分子筛原粉，将其置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，设定交换温度，交换一定时间后，将母液离心过滤除去上层清液，并使用去离子水离心洗涤数次，然后将得到的固体置于干燥箱中，在110℃下干燥2 h。将干燥后的固体取出，与黏土按质量份80∶20的比例混合，混合均匀后挤条成型，置于马弗炉中，在450℃下焙烧活化2 h，取出放入真空干燥器中冷却，所得样品备用。

1.3 样品表征

分子筛的物相结构使用D8 ADVANCE型X射线衍射仪（德国布鲁克公司）测定，管电压为30 kV，管电流为20 mA，扫描速率为2(°)/min，扫描范围为3～50°。交换后分子筛原粉的锌离子交换度使用AZtec X-Max80型能谱仪（EDS）（英国牛津仪器公司）测定，比表面积和孔容使用ASAP 2020型物理吸附仪（美国麦克仪器公司）测定。

1.4 气相吸附性能评价

使用自建的动态气相评价装置进行气相吸附性能评价，装置流程如图1所示。将2.00 g吸附剂装入反应器中，在气体空速（GHSV）约为500 h-1的高纯氮气流条件下，温度为200℃时活化4 h，然后冷却至25℃。使乙烯气体（其中二甲醚物质的量分数为10-3）以2 h-1的质量空速（WHSV）在0.2 MPa的压力下连续进料，经过吸附分离的气体通过氦离子气相色谱在线检测二甲醚的含量，记录吸附剂的穿透时间（当尾气中二甲醚质量分数超过10-6时，视为穿透，终止实验），考察样品对杂质的脱除能力。

图1 固定床评价装置示意图

1.5 液相吸附性能评价

将1 mL吸附剂装入反应器中。在GHSV约为500 h-1的高纯氮气流下于200℃下活化4 h，然后冷却至25℃。设定背压阀压力值为1.5 MPa，用高纯氮气将系统充压至1.5 MPa，然后关闭高纯氮气。打开液态丙烯钢瓶开关，利用压差将恒流泵入口及其出口端用液体丙烯充满，之后关闭液态丙烯钢瓶。设定背压阀压力值为2.3 MPa，用高纯氮气将系统充压至2.3 MPa，然后关闭高纯氮气。打开液态丙烯钢瓶开关，开启恒流泵，设置WHSV为37.70 h-1、吸附床层温度为36℃。在出口压力为2.3 MPa的条件下连续进料，吸附后的液体经过汽化后，通过氦离子气相色谱在线检测二甲醚以及丙醛的含量，测定流出物中含氧化合物的量随运行时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 分子筛原粉处理条件的考察

选用ZnCl2溶液进行离子交换，考察分子筛活化温度及活化时间等前处理条件对于离子交换度的影响。离子交换条件：溶液浓度为0.3 mol/L，交换温度为25℃，交换时间为3 h，固液比为10∶1。

活化时间为4 h时，不同活化温度对锌离子交换度的影响见图2。由图2可知，在110～450℃范围内，随着活化温度的升高，离子交换度逐步增加。当分子筛活化温度在450℃时，离子交换度达到最大值，当温度高于450℃时，离子交换度略有下降。通过调节活化温度，可降低分子筛含水量，提高其吸附性能，提高分子筛孔道表面的离子浓度，使离子交换度更高。当温度继续升高时，晶体内部升温过快，孔道内水分急剧蒸发，导致骨架结构的损坏，进而妨碍了离子交换反应的进行，造成离子交换度的下降。

活化温度为450℃时，不同活化时间对离子交换度的影响可见图3。由图3可知，活化时间为4 h时，锌离子交换度达到最大值。受内扩散限制，分子筛预吸附水的脱除需要一定的时间。活化时间增加后，离子交换度有一定提高。但随着时间的继续增加，分子筛的离子交换度下降，这可能是由于高温活化时间过长导致分子筛部分结构坍塌，使离子交换度下降。后续实验选定活化温度为450℃，活化时间为4 h。

图3 不同活化时间下的离子交换度

2.2 离子交换条件的选定

考察了溶液浓度、交换时间、交换温度等3个因素对锌离子交换度的影响，表1为不同离子交换条件下所对应的样品。

表1 离子交换实验条件

表2为离子交换后原粉的离子交换度、比表面积及孔容。在交换浓度为1.3 mol/L、交换温度为65℃、交换时间为6 h的条件下，得到的锌离子交换度最高，为89.6%。经过离子交换，样品的比表面积及孔容等结构参数发生变化，当离子交换度为74.3%时，样品比表面积最高，为664.9 m2/g。对ZM-2与ZM-0两个样品进行X射线衍射分析，所得结果如图4所示。由图4可知，离子交换后样品的特征衍射峰未发生变化，说明离子交换未改变分子筛的晶相；但部分衍射峰强度稍有下降，这是由于离子交换导致分子筛部分结构被破坏。

表2 样品离子交换度、比表面积及孔容

图4 样品X射线衍射图

2.3 气相吸附性能评价

对样品进行气相吸附评价实验，记录吸附剂的穿透时间（当尾气中二甲醚质量分数超过10-6时，视为穿透，终止实验）。图5所示为离子交换样品的气相评价结果，可以看到，ZM-6样品的吸附性能最差，穿透时间最短，为120 min（取样间隔时间为30 min）。ZM-2样品的吸附性能最好，穿透时间可达到170 min。图6所示为样品离子交换度、比表面积及穿透时间之间的关系，由图6可知，锌离子交换度直接影响了13X分子筛的结构。在一定范围内，随着离子交换度的提高，其比表面积与孔容有一定提升，但交换度过大会破坏分子筛原有结构的稳定性，致使孔道部分坍塌或堵塞，从而使比表面积下降。图6中，离子交换度与穿透时间并非正相关，即离子交换度逐步提高，其吸附容量并未随之提升，吸附容量最大的样品，其离子交换度并非最大。样品穿透时间与比表面积具有正相关关系，比表面积提高，其穿透时间随之延长，吸附性能也有效提高。

图5 气相吸附评价试验

图6 样品离子交换度、比表面积及穿透时间之间的关系

由于锌离子为二价阳离子，在离子交换时，一个锌离子可以置换孔道内的两个一价钠离子，因此，离子交换可以提高分子筛的孔容与比表面积，而如果交换度过大或者交换条件不合适，可能导致分子筛部分结构的破坏，使吸附性能下降。因此，与纯13X分子筛相比，合理的离子交换可提高13X分子筛对碳氧有机化合物等杂质的吸附量。

2.4 液相吸附性能评价

图7为ZM-0和ZM-2样品液相吸附评价（原料为丙烯，其中二甲醚和丙醛的质量分数均为2× 10-5）结果。由图7可知，与ZM-0样品相比，ZM-2样品的吸附性能较好。在ZM-0和ZM-2样品上，丙醛较二甲醚更容易被吸附脱除。二甲醚、丙醛均含极性基团，为极性吸附物质，易于被13X分子筛吸附。这两种物质的极性顺序为：丙醛＞二甲醚。实验结果表明：极性较大的物质易被13X吸附剂吸附，在目标吸附物质中，二甲醚也由于极性弱，最先穿透。

图7 样品液相吸附评价结果

3 结论

（1）采用离子交换法对13X分子筛吸附剂进行改性，可以提高分子筛的孔容和比表面积，使其孔道结构和孔道环境发生改变。

（2）随着锌离子交换度的增加，改性吸附剂的比表面积和孔容不断增大，当锌离子交换度为74.3%时达到最大，继续增加锌离子交换度，比表面积和孔容则有所降低。

（3）分子筛的吸附性能与比表面积呈正相关关系，与纯13X分子筛相比，合理的锌离子交换可以提高分子筛对碳氧有机化合物的吸附量。

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盛禧奥成功通过ISO 13485:2016认证，全力支持医疗行业的质量和安全发展

全球领先的塑料、胶乳胶黏剂和合成橡胶材料生产商——盛禧奥（NYSE:TSE），其全球所有医疗树脂生产基地及相关部门，在2016年年底达成了一个新的里程碑——成功通过ISO 13485：2016认证。

ISO 13485：2016是瑞士日内瓦国际标准化组织发布的标准，当中规范了医疗器械质量管理体系的要求，申请者必需证明在医疗设备和相关服务方面，有能力持续满足客户的质量要求并符合适用的法规。“为了成为我们医疗应用客户的真正合作伙伴，我们向前迈出这一大步，取得了ISO 13485认证，使我们的业务策略能完全配合客户，”盛禧奥CEM业务总监Philippe Belot说，“质量和风险管理在医疗行业非常重要，我们和客户双方都拥有ISO 13485这样的标准体系，双方拥有统一的标准使我们更容易一起工作，更能确保生产质量，降低不合规的风险。”

与其他标准相比，ISO 13485: 2016对申请者在以下几个方面更加严格：

（1）风险管理——查看存货水平、供应链和设施等风险因素；（2）程序验证——仔细分析和测量程序中的步骤，而不是简单地进行实施。

认证获得者必需更深入地了解这两个领域，并确定如何能有效地在这些方面提高绩效。这次认证的ISO 13485:2016标准，适用于制造和生产医用化合物的盛禧奥生产设施和相关功能部门，当中包括盛禧奥全球的相关技术服务与开发部门：研发、质量、销售和人力资源。

多年来，盛禧奥一直支持医疗设备行业。公司顺应客户各种复杂的材料要求，定制相关的产品。成功取得ISO 13485:2016认证，使盛禧奥在协助客户达到产品质量和安全法规方面充满信心。

（Grace）

Preparation of Zinc-modified Adsorbent and Research on Adsorption Performance for Removing Carbon-oxygen Compounds

Zhou Yongxian Zhang jia Chen Yaying Wu Xiangyang Mai Yongyi Chen Baohua Xu Jing＇an

The modified 13X molecular sieves were prepared via liquid zinc ion exchange method.The samples were characterized by X-ray diffraction and BET,and their adsorption capacities of organic carbon-oxygen compounds in hydrocarbon streams were evaluated.The influence of activation temperature,activation time and ion exchange conditions on ion exchange rate and structure of molecular sieve were investigated.The experimental results showed that the adsorbent with the highest specific surface area of 664.9 m2/g was prepared when the zinc exchange degree was 74.3%, and the ion exchange improved the adsorption properties of organic carbon-oxygen compounds in hydrocarbon streams on the adsorbents.

Zinc-modified adsorbent;13X zeolite;Hydrocarbons;Organic carbon-oxygen compounds

TQ424.25

2017年1月

周永贤女1977年生硕士高级工程师目前主要从事分子筛产品的研发工作