水性聚氨酯拉伸性能的研究

张 禹，鲁 艳，孙红光，张婉蓉，万 凯，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

水性聚氨酯拉伸性能的研究

张 禹，鲁 艳，孙红光，张婉蓉，万 凯，艾照全

（有机功能分子合成与应用教育部重点实验室，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

以2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn=1 000）为主要原料，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，以一缩二乙二醇（DEG）为小分子扩链剂，以三乙胺（TEA）和强碱（NaOH）为中和剂，采用逐歩预聚法，制备出了水性聚氨酯乳液，分别讨论了—NCO/—OH比值、DMPA含量及不同扩链剂种类等因素对其力学性能的影响。

水性聚氨酯；制备；力学性能

近年来，无污染、环境友好型水性聚氨酯成为研究热点[1，2]。由于其独特的分子结构及聚集状态，使得水性聚氨酯胶膜具有优异的力学性能、柔韧性、耐磨性、附着力、耐老化性和耐化学品性等特点，可广泛用于印染[3]，轻纺[4]、皮革加工[5]、胶粘剂、涂料、木材加工[6]、造纸和建筑等行业[7]。缺点是其力学性能、耐水性比溶剂型聚氨酯差。近年来，在改善水性聚氨酯性能方面有大量研究报道，诸如降低亲水基团含量，增大乳液粒径，采用强力机械分散增加乳液贮存稳定性，改善乳液对涂膜基材表面的润湿性、黏附力等等[8～10]，但对其力学性能的研究不多。

本研究以2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、聚醚二元醇（N210，Mn= 1 000）为主要原料，以二羟甲基丙酸（DMPA）为亲水扩链剂，以一缩二乙二醇（DEG）为小分子扩链剂，以三乙胺（TEA）和强碱（NaOH）按一定比例混合作中和剂，采用逐歩预聚法，制备了多元粒径分布的、具有较高固含量和稳定性、黏度较低的水性聚氨酯乳液，并对其力学性能进行了研究。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚醚二元醇（N210，Mn= 1 000），工业级，江苏骄阳化工有限公司；2, 4-甲苯二异氰酸酯（TDI），工业级，武汉市江北化工公司；2, 2-二羟甲基丙酸（DMPA），化学纯、一缩二乙二醇（DEG）、三乙胺（TEA）、乙二胺（EDA）、N, N-二甲基酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、丙酮、二正丁胺、盐酸（HCL）、无水乙醇、蒸馏水、4A分子筛，均为分析纯，国药集团化学试剂公司。

1.2 仪器与设备

TGL- 16C型高速离心机，西安予辉仪器有限公司；CMT4104型万能试验机，MTS工业系统（中国）有限公司；SPECTRUM ONE型傅里叶变换红外光谱（FT- IR）分析仪，美国进口；KQ2200DE型超声波分散仪，昆山市超声仪器有限公司；DIAMOND TG/ DTA型热失重（TGA）分析仪，美国PERKIN ELMER公司。

1.3 乳液制备

（1）原料的预处理

先将N210用4A分子筛干燥24 h，再120℃真空干燥2 h；将DMPA在使用前放入105 ℃干燥箱中干燥4 h；将DEG、TEA和DMF用4A分子筛干燥24 h。

（2）乳液的制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气进出口的四口烧瓶中，加入干燥好的聚醚二元醇N210，升温至60 ℃后加入TDI，在干燥氮气保护下于60 ℃反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，升高温度至75 ℃再把亲水扩链剂DMPA溶于DMF加到体系中，反应至—NCO含量经二正丁胺滴定达理论值，加入DEG继续反应1 h，得到聚氨酯预聚体，降温至45 ℃左右，在高速搅拌下加入TEA和NaOH的水溶液（按一定比例混合溶于一定量的蒸馏水中），高速搅拌0. 5 h后得到水性聚氨酯分散液。

（3）—NCO含量的测定

先用干燥的100 mL锥形瓶称取1. 0000 g预聚体，加入10 mL丙酮溶解样品，再准确加入20. 00 mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15 min；随后，加入3滴溴甲酚绿指示剂，用0. 1 mol/ L的HCl标准溶液滴定至终点（由蓝至黄，30 s不褪色），同时做空白试验进行对比。

WPU预聚体中—NCO质量分数计算式见式（1）：

式中：V0为空白样品消耗的HCl体积（mL）；V为预聚体消耗的HCl体积（mL）；c为HCl标准溶液的浓度（mol/ L）；m为预聚体的质量（g）；42. 02为—NCO的摩尔质量（g/ mol）。

1.4 性能测试及表征

（1）FT- IR表征

采用FT- IR仪对样品进行表征分析（将水性聚氨酯乳液涂于载玻片上，真空干燥箱中烘干，扫描速率为32 次/s，分辨率为2 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1）。

（2）TGA分析

采用TGA分析仪进行测定（温度范围为25～700 ℃，升温速率为20 K/ min，N2氛围，试样质量范围在5～10 mg）。

（3）拉伸性能（拉伸强度、断裂伸长率）

按照GB/ T 528—1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准，采用万能试验机进行测定（样品裁成哑铃型，拉伸速率为150 mm/ min，每个样品测试5个样条，取算术平均值）。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR表征

图1为水性聚氨酯胶膜的FT- IR谱图。由图1可知：2 270 cm-1处未见—NCO基团特征吸收峰，说明该反应比较完全；3 297 cm-1处为N—H的伸缩振动峰；2 970、2 926 cm-1处分别是C—H、—CH2—的重叠峰。如图1所示，1 532 cm-1处是C—N的弯曲振动峰、N—H的弯曲振动峰；1 222 cm-1处的C—O—C伸缩振动峰则分别代表了C—O和N—COO键的伸缩振动峰；1 074、925 cm-1处是C—O—C的伸缩振动峰；2 970、868、814、767、650 cm-1处分别是C—H键的伸缩振动峰、TDI分子中苯环上C—H键的弯曲振动峰；1 715 cm-1处为C＝O的伸缩振动峰，由此表明，反应生成了氨基甲酸酯（—）。NHCO—

图1 水性聚氨酯的FT-IR曲线Fig.1 FTIR curve of waterborne polyurethane

2.2 TGA分析

图2为不同n（TEA）∶n（NaOH）值的WPU之TGA曲线。由图2可知：不同n（TEA）∶n（NaOH）值，聚氨酯都存在3个热分解阶段。第1阶段为55～230 ℃；第2阶段为230～370℃；第3阶段为370 ℃以后。为了确定这3个不同热解阶段与组成聚氨酯基团的对应关系，通过查阅相关文献[9]发现，在聚氨酯分子中，软段具有最高的降解温度，经研究证明[10，11]，存在于硬段中的氨基甲酸酯的降解温度比脲基低。因此，TGA曲线中3个阶段所对应的降解基团依次为氨基甲酸酯、脲基和聚氨酯软段。

图2 不同n（TEA）∶n（NaOH）值下WPU的TGA曲线Fig.2 TGA curves for different molar ratio of TEA/NaOH

由图2可知：在420 ℃之前，2条曲线几乎完全重合；420 ℃之后，2条曲线基本平行，且n（TEA）∶n（NaOH）值为6∶4的曲线在7∶3之上。这是因为，前者加入的NaOH比后者多，而钠元素在测试条件下不会燃烧挥发。因此，试验结果表明，中和剂的改变不会对聚氨酯的热稳定性产生较大影响。

2.3 拉伸性能分析

2.3.1 R[n（-NCO）∶n（-OH）]值对拉伸性能的影响

本试验中制备的水性聚氨酯胶乳的R值均大于1，表明预聚体中—NCO基团过量，但从FT- IR曲线中看，—NCO基团的特征吸收峰未在2 270 cm-1附近出现。这是因为，加水乳化时聚氨酯预聚体中过量的—NCO基团基本都与水发生了反应，反应后会生成脲基和缩二脲基。脲基和缩二脲基极性都属于较强的硬分子链段，2者的存在能够有效提高胶膜的硬度，但脲基和缩二脲基的大量生成会对乳液稳定性产生负面效果。随着R值逐渐增大，拉伸强度增强，断裂伸长率降低，这主要是因为R值 越大，预聚体中的—NCO过量越多，乳化时与水反应产生的脲基和缩二脲基也就越多，故分子链中刚性链节比例增加，促使分子内聚能增大，胶膜硬度提高，所以造成拉伸强度增强，断裂伸长率降低。但当R值过大，加水乳化时—NCO基与水反应剧烈，导致暴聚使反应难以控制，并且生成大量脲键和缩二脲，乳液粒径会迅速增加，从而导致乳液不稳定甚至凝胶。从乳液外观上看，随着R值增大，乳液外观由带有蓝光半透明变为白色乳液甚至乳浊液。综合考虑乳液稳定性和胶膜的拉伸性能，选择R值在1. 7～1. 8左右比较合适。

图3 R值对聚氨酯拉伸性能的影响Fig.3 Effect of R value on tensile properties of WPU

2.3.2 DMPA对拉伸性能的影响

图4表示了不同DMPA含量对水性聚氨酯胶膜的拉伸性能之影响。由图4可知：随着DMPA含量的增加，胶膜的拉伸强度逐渐增大，断裂伸长率则逐渐减小。这是因为增加了亲水扩链剂DMPA的用量，DMPA和异氰酸酯反应后在聚氨酯链中形成硬段微区，从而使内聚能密度得到提高，分子内与分子间的氢键作用增加，最终导致胶膜的拉伸强度增加。这也正是由于硬链段的不断增加，导致了胶膜断裂伸长率的逐渐减小。综合考虑，w（DMPA）=4. 5%（相对于水性聚氨酯质量而言）左右较好。

图4 DMPA含量对拉伸性能的影响Fig.4 Effect of DMPA content on tensile properties of WPU

2.3.3 不同扩链剂对拉伸性能的影响

不同扩链剂对拉伸性能的影响如表1所示。由表1可知：EDA的拉伸强度略优于DEG。这主要是因为随着扩链剂碳原子数目的增加，聚氨酯中硬段密度不断下降，硬段之间的库仑力和氢键作用力减弱，导致内聚力下降，结晶性能下降，拉伸强度也随之降低，所以采用DEG作为扩链剂的水性聚氨酯拉伸强度要小于EDA；与EDA相比，DEG扩链剂中含有醚键，使得聚氨酯中存在氢键、柔性链段醚键较多，因此DEG体系中的断裂伸长率高于EDA。综合考虑，由于DEG含有醚键和较多的亚甲基数，具有一定的结晶性，拉伸强度适中，断裂伸长率较好，所以采用DEG作为扩链剂。

表1 不同扩链剂对拉伸性能的影响Tab.1 Effect of chain extenders on tensile properties of WPU

2.3.4 DEG含量对拉伸性能的影响

DEG含量对拉伸性能的影响如图5所示。由图5可知：DEG的加入使聚氨酯胶膜的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。这是由于随着DEG加入量的增大，聚氨酯分子链段交联程度增大导致分子之间的作用力增大，拉伸强度增强。当w（DEG）＞1. 1%时，DEG在整个体系内所占比例较大，内交联逐渐达到一定的程度，胶膜的拉伸强度明显增大。另外，DEG的加入，分子内发生交联，聚氨酯为网状结构，在一定外力下，分子之间难以发生位移，导致断裂伸长率下降。综合考虑，选择w（DEG）=1. 1%较适宜。

图5 DEG含量对拉伸性能的影响Fig.5 Effect of DEG content on tensile properties of WPU

3 结论

采用N210、TDI、DMPA和DEG为主要原料合成了水性聚氨酯，当R= 1. 7～1. 8，w（DMPA）=4. 5%左右、扩链剂选用DEG且w（DEG）=1. 0%～1. 5%时，所制得的60%高固含量水性聚氨酯乳液稳定，力学性能较好。

[1] Sudipta M, Krishnamurti N. Synthesisand characterization of aqueous cationomeric polyurethanes and their use as adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science,1996,62(12):1993-2003.

[2] Zhu Y, Xiong J, Tang Y, et al. EIS study on failure process of two polyurethane composite coatings[J].Progress in Organic Coatings, 2010, 69(1):7- 11.

[3] Zhang J, Zhang X Y, Dai J B, et al. Synthesis and characterization of yellow water- borne polyurethane

using a diol colorant as extender[J].Chinese Chemical Letters, 2010, 21(2):143- 145.

[4] Jiang W, Huang Y, Gu G T, etc. A novel waterborne polyurethane containing short fluoroalkylchains: Synthesis, characterization and its application on cotton fabrics surface[J].Applied Surface Science, 2006, 253(4):2304- 2309.

[5] Sundar S, Viiayalakshmi N, Gupta S, et al. Aqueous dispersions of polyurethane-polyvinyl pyridine cationomers and their application as binder in base coat for leather finishing[J].Progress in Organic Coatings, 2006, 56: 178- 184.

[6] Scfinzi E, Rossi S, Deflorian F, et al. Evaluation of aesthetic durability of waterborne polyurethane coatings applied on wood for interior applicaton[J]. Progress in Organic Coatings, 201l,72(1):8l-87.

[7] NOBLE K L. Waterborne polyurethanes[J].Progress in Oganic Coatings, 1997, 32(1- 4):131- 136.

[8] Tramontano V J, Blank W J. Cronsslinking of WaterbornePolyurethanedispersions[J].Journal of Coatings Technology, 1995, 67(9):89- 99.

[9] Perez- Liminana M A, Aran- Ais F, Torro- palau A M, et a1. Characterization of Waterborne Polyurethane Adhesives Containing Different Amounts Of ionic Groups[J].International Journal of Adhesion& Adhesives, 2005, 25(6):507- 517.

[10] C Wang, F Chu, A Guyot, et al.Hybrid Acrylicpolyurethane Latexes:Emulsion Versus Miniemulsion Polymerization[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,101(6):3927-3941.

[11]T Wang, V Yang, T Wang, et al.Combustion Response of a Premixed Swirl Injector to Longitudinal Acoustic Oscillations[J].Aerospace Sciences Meeting&Exhibit,2013,123(2):278-287.

Study of tensile properties of waterborne polyurethane

ZHANG Yu, LU Yan, SUN Hong-guang, ZHANG Wan-rong, WAN Kai, AI Zhao-quan
(Key Laboratory for Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, Faculty of Chemistry and Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

In this paper, the waterborne polyurethane (WPU) emulsion was prepared by stepwise polymerization with 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and propylene glycol polyether (N210, Mn=1000) as the main raw materials, the dimethylol propionic acid (DMPA) as the hydrophillic chain extender, the diethylene glycol (DEG) as small molecular chain extender, the mixture of triethylamine (TEA) and sodium hydroxide (NaOH) to a scale as the neutralizer. The effects of the factors, such as R value (n-NCO/n-OH), the contents of DMPA and different kinds of small molecular chain extenders, on the tensile properties of WPU were studied.

waterborne polyurethane; preparation; mechanical properties

TQ331.4

A

1001-5922（2017）05-0041-04

2016- 12- 09

张禹（1990-），女，硕士研究生，主要研究乳液聚合中残留单体含量的影响因素。E- mail：542638783@ qq. com。

艾照全（1957-），男，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为乳液聚合。E-mail：aiz-q@sohu.com。