蓝宝石固相反应加工机理分析

谢斌晖+陈铭欣+林武庆+赖柏帆

摘 要：蓝宝石固相反应加工是利用单晶蓝宝石与软磨料发生固相反应，生成松软的反应层，再以机械方式去除该反应层的一种高效精密加工方法。研究表明，蓝宝石能够与SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的条件下发生会固相反应，且固相反应速度受磨料的物质组成结构、颗粒尺寸、加工温度、压强、催化剂等因素的影响。蓝宝石固相反应加工机理的研究对实现蓝宝石超精密加工具有重要意义。

关键词：单晶蓝宝石；固相反应；软磨料；加工机理

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.10.213

1 引言

蓝宝石（α-Al2O3）晶体因其具有硬度高（莫氏9级）、熔点高（2045℃）、透光性好、热稳定性好、化学性质稳定等优良特性，在国防、航空航天、工业以及生活等领域中得到广泛应用[1]。在蓝宝石晶体的这些应用中都需要对其表面进行精密和超精密加工，尤其在蓝宝石衬底片上生长GaN时，更是要求蓝宝石衬底表面达到超光滑、无损伤的程度[2-4]，但由于蓝宝石的硬度仅次于金刚石，研磨、抛光加工非常困难，加工时间长，加工效率低。蓝宝石晶体为典型的脆硬材料，传统加工方法主要是采用游离磨料进行研磨和抛光，以机械方式去除材料，在加工过程中容易造成表面刮痕和亚表面损伤层，而这些表面和亚表面的损伤将会严重影响蓝宝石零件的使用性能，如作为蓝宝石光学零件的时，损伤层则会影响其光学特性，又如作为LED衬底片时，损伤层则会严重影响氮化镓膜的生长，从而影响LED灯的发光率和使用寿命[5-6]。为了满足对蓝宝石晶体应用发展的要求，获得高平整、超光滑、无损伤的表面，有必要对蓝宝石的机械化学加工进行研究，以实现蓝宝石晶片的超精密加工。

蓝宝石固相反应加工是一种能够实现蓝宝石高效精密加工的机械化学加工方法，主要是利用加工过程中蓝宝石与软磨料间的摩擦作用使得接触区域温度逐渐升高，在温度和压力的耦合作用下，蓝宝石和软磨料在接触区发生固相反应，生成一层松软的反应层，然后由软磨料以机械的方式去除[7]。作为一种高效精密的蓝宝石加工方法，近十多年来受到了广泛关注，大量学者进行了深入研究，本文将对蓝宝石晶体固相反应加工机理、加工效果及反应产物的检测等进行分析与总结。

2 蓝宝石固相反应加工机理分析

2.1 蓝宝石固相反应原理

2.1.1 蓝宝石与二氧化硅（SiO2）的固相反应

蓝宝石与SiO2发生固相反应的条件是接触表面温度达到372～561k[8]，压强达到32kpa，其反应产物为富铝红柱石（也称为莫来石），反应方程如式（1）所示：

Deng等人[5]用SiO2为磨料对蓝宝石晶片进行机械化学研磨抛光，实验结果表明，蓝宝石与SiO2磨粒发生了固相反应，并且获得了较好的表面加工质量，表面粗糙度Ra 达到6nm。邢星等人[6]研究以SiO2为磨料的蓝宝石化学机械抛光，分析了抛光过程中SiO2与蓝宝石固相反应的作用机制，实验结果表明，在抛光过程中蓝宝石与SiO2颗粒表面发生了固相反应，生成了硬度较小的硅铝酸盐。

2.1.2 蓝宝石与氧化镁（MgO）的固相反应

蓝宝石与MgO发生固相反应的条件是接触表面温度达到375K[11]，压强达到27.5kPa，其固相反应产物为尖晶石，反应方程如式（2）所示：

王军[7]用自制MgO磨料磨盘对蓝宝石晶片进行了磨抛实验发现，蓝宝石与MgO发生了固相化学反应，蓝宝石的材料去除率达到12μm/h，表面粗糙度Ra 为2nm。臧江龙[8]采用MgO磨料对蓝宝石晶片进行研磨发现，在研磨过程中蓝宝石与MgO发生了固相反应，能够实现13.2μm/h的蓝宝石材料去除率，且表面粗糙度Ra 达到lnm以下。

2.1.3 蓝宝石与氧化铁（Fe2O3）的固相反应

蓝宝石与Fe2O3发生固相反应的条件是接触表面温度达到340K[13]，压强达到25.4kPa，其固相反应的产物为铝铁固溶体，反应方程如式（3）所示：

程国良[9]用自制Fe2O3磨盘对蓝宝石晶片进行抛光，实验结果表明，在抛光过程中蓝宝石与氧化铁发生了固相反应，蓝宝石的材料去除率可达到4.2μm/h，表面粗糙度Ra 能够达到3.52nm。Zhang[14]等人用自制的含Fe2O3的软磨料砂轮在专用磨床上进行蓝宝石晶片的磨削实验，结果表明，在磨削过程中蓝宝石与氧化铁发生了固相反应，最终能获得无亚表面损伤的蓝宝石基片。

2.1.4 蓝宝石与氧化铈（CeO2 ）的固相反应

蓝宝石与CeO2 发生固相反应的条件是接触表面温度达到643k[15]，压强达到30.4kpa，其反应产物为铈铝复合氧化物，反应方程如式（4）所示：

赵云鹤等人[10]采用添加氧化铈的磨料对蓝宝石晶片进行抛光发现，在抛光过程中蓝宝石与氧化铈发生固了相反应，材料去除率达到8.7μm/h，表面粗糙度值Ra为0.567nm。Li等人[17]采用氧化铈磨料对光学玻璃和蓝宝石晶片进行抛光，实验结果表明在抛光过程中蓝宝石与氧化铈发生了固相反应，能够获得表面粗糙度值Ra为0.5nm的光滑表面。

2.1.5 蓝宝石与混合物的固相反应

藍宝石与混合磨料（SiO2/ZnO/CeO2等）发生固相反应的条件是接触表面温度达到473k[18]，压力20.8kpa，反应过程如（5）所示：

4A12O3+2SiO2+ZnO----3A12O3.2SiO2+ZnO.A12O3 （5）

白林山等人[12]将制备的复合磨料用于蓝宝石晶片抛光，实验表明，抛光过程中蓝宝石与混合物发生了复杂的固相反应，复合磨料抛光的材料去除率为0.984μm/h，表面粗糙度值Ra为0.32nm。于江勇等人[20]分析了混合磨料（SiO2/A12O3）在蓝宝石晶片化学机械抛光（CMP）过程中的作用机理，研究结果显示，在主磨料SiO2中加入同粒径的A12O3可以使CMP过程中的机械与化学作用达到相互平衡，在抛光过程中蓝宝石与混合物发生了固相反应，最终蓝宝石表面粗糙度值Ra为0.236nm。

2.2 蓝宝石固相反应加工过程

蓝宝石固相反应加工过程实际上是蓝宝石与软磨料发生固相反应的机械化学研磨/抛光的过程，主要可分为四个阶段，如图1所示，分别为：（I）机械接触阶段：由于磨盘的转动，软磨料与蓝宝石基片表面在一定的压力作用下开始接触；（II）钝化层预生成阶段：磨盘表面磨料的微突起与蓝宝石基片表面接触，由于相对运动所产生的摩擦作用，接触局部会产生较高的温度和较大的压力；（Ⅲ）固相化学反应阶段：在热量和压力的耦合作用下，蓝宝石基片表面和磨料微突起部分发生固相反应，在蓝宝石基片表面突起或者微观高点处生成一层极薄的钝化层，钝化层的硬度远低于蓝宝石基片的硬度；（Ⅳ）反应层去除阶段：生成的钝化层由于较软，很容易被软磨料去除。在蓝宝石固相反应加工过程中，软磨料与蓝宝石基片表面接触不断产生新的钝化层，与此同时钝化层又不停地被磨料去除形成新的表面，如此往复，便可实现蓝宝石基片表面的超光滑无损伤加工。

2.3 蓝宝石固相反应的影响因素

蓝宝石固相反应是一个多因素耦合的过程，反应条件复杂，反应速度较为缓慢，反应过程不稳定。蓝宝石固相反应的过程涉及旧键断裂和新键形成、固相改变、能级跃迁等许多因素。因此对于固相反应来说，物质的组成结构、颗粒尺寸、温度、压强、催化剂等因素对固相反应有着重要的影响[13]。

2.3.1 反应物化学组成与结构的影响

反应物的化学组成对反应的活性有很大的影响，因为不同化学组成的物质的键能和相变能量不一样，所以反应活性有较大的差异。

SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2这四种软磨料和蓝宝石发生固相化学反应的临界温度存在一定的差异，分别为372K、375K、340K、643K。这说明不同化学组成和结构的物质，发生固相反应的条件各不相同。

2.3.2 反应物颗粒尺寸的影响

颗粒尺寸可以改变反应界面的接触表面积，反应颗粒尺寸越小，单位质量反应颗粒数目越多，总的接触表面积越大，反应速度越快，同时可以获得更好的表面质量。但是反应物颗粒的尺寸会影响固相反应层的去除率，颗粒尺寸越小，反应层去除率越低。

周海等人[15]采用不同粒径（1nm、7nm和15nm）的SiO2磨粒对蓝宝石晶片进行抛光，结果显示，抛光速度随着粒径的增大而增加，而表面粗糙度也会随着粒径的增大而增大，综合分析，粒径在7nm时加工效果最好。

2.3.3 反应温度T和压强P的影响

温度是影响固相反应速率的重要条件，随着温度升高，质点热运动的动能增大，固相反应速度加快。对固相反应来说，压强P增大，可以缩短反应物颗粒间距离，增大接触面积，提高固相化学反应速率。同时，当压强增大时，磨粒与基片表面的摩擦力增大，摩擦所产生的热量增大，使得局部温度更高，也会增大固相反应速度。但是在实际加工中，温度和压强须控制在一个合理的范围内，因为压强和温度太大，不仅加工表面质量降低，而且还会造成蓝宝石基片破碎等严重后果。

高翔等人[16]在研究中采用Si02磨粒的抛光液对蓝宝石晶片进行抛光实验，结果表明，抛光压力增大，材料去除率增加，表面粗糙度则先减小后增大，当抛光压力为14KPa时加工效果最好，此时材料去除率达到4.8μm/h，表面粗糙度Ra达到0.2nm。

2.3.4 催化剂的影响

催化剂在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但是催化剂可以在反应过程中一定程度的降低反应所需的活化能，所以在某些反应中，催化剂可以用来加快反应的进程。

王娟等人[17]对Si02磨料抛光蓝宝石衬底片进行了研究，结果表明，在抛光液中加入适量催化剂可以获得较好的表面质量（Ra为0.3nm）和较高的材料去除速率（6.7μm/h）。

2.4 蓝宝石固相反应加工效果

蓝宝石是一种典型的硬脆性难加工材料，在蓝宝石晶片的传统磨抛加工中，加工效率较低，且容易产生加工损伤。如何提高加工效率、控制加工损伤，获得超光滑、无损伤的蓝宝石晶片，一直是蓝宝石晶片加工中存在的核心问题。而蓝宝石固相反应加工无论是加工效率还是加工质量相比传统加工都具有明显的优势。

2.4.1 加工效率

蓝宝石固相反应加工的原理是蓝宝石与软磨料发生固相反應生成松软的反应层之后再利用机械作用去除。在加工过程中，蓝宝石与磨料发生固相反应的速率决定了蓝宝石的加工效率，而影响蓝宝石固相反应速率的因素较多，因此，可通过研究蓝宝石固相反应加工机理，控制蓝宝石固相反应条件，提高固相反应速度，从而实现蓝宝石晶片的高效抛光加工。一些学者的实验研究也表明蓝宝石固相反应加工相比传统的磨抛加工，其加工效率有较大的提高。如周兆忠等人[25]对比了机械抛光、发生固相反应的机械化学抛光、普通的化学机械抛光等现有的几种蓝宝石的超光滑表面加工方法的加工效率，发现发生固相反应的机械化学抛光的抛光速率较高，能达到3.1μm/h，普通的机械抛光的速率最低，只有1.3μm/h。

2.4.2 亚表面损伤

在蓝宝石晶片的传统磨抛加工中，由于蓝宝石的硬度高、脆性大，采用机械方式去除时很容易引起损伤，而蓝宝石固相反应加工是晶片和软磨料先发生固相反应，生成较软且易去除的反应层，后经过机械作用将反应层去除，而软磨料的硬度远远低于蓝宝石的硬度，加工过程不易造成表面和亚表面损伤。因此，可实现蓝宝石晶片的超光滑、低损伤加工。大量学者的实验研究也表明，采用固相反应加工蓝宝石可实现表面粗糙度约为纳米级的光滑表面。如Zhu等人用α- Al3O2和β- Al3O2为磨料进行抛光实验，测出的蓝宝石表面粗糙度Ra小于0.3nm，仅有轻微亚表面损伤。

3 结论

蓝宝石固相反应加工是一种能够实现蓝宝石晶片高效精密加工的有效方法，蓝宝石能够与SiO2、MgO、Fe2O3、CeO2及SiO2/ZnO/ CeO2的混合磨料等在一定的条件下发生固相反应，生产一种较软的反应层，再由机械作用去除。蓝宝石与软磨料的固相反应速率受磨料的物质组成结构，颗粒尺寸、温度、压强、催化剂等因素的影响。可采用EDS和XRD对固相反应产物进行检测，分析蓝宝石是否与软磨料发生了固相反应及固相反应的产物。

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